專利名稱：一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯乳液，尤其是一種高性能高硅含量丙烯酸酯乳液及其制備方法，該乳液作為成膜物質(zhì)可以制得兼具無(wú)機(jī)材料和有機(jī)高聚物優(yōu)點(diǎn)的雜化納米涂料。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的日益提高，以水為介質(zhì)的乳液聚合法受到更多重視，同時(shí)也極大地推動(dòng)了乳液聚合技術(shù)的發(fā)展。乳液涂料替代溶劑型涂料的關(guān)鍵技術(shù)是涂膜硬度及耐候性等性能的挑戰(zhàn)，這是普通乳液產(chǎn)品難以實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。而有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合高分子乳液可以防止無(wú)機(jī)粒子團(tuán)聚，顯著提高乳液的穩(wěn)定性及材料的耐磨性、耐候性和粘結(jié)強(qiáng)度，并且可以顯著降低成膜溫度，改善材料的成型加工性能。特別有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合乳液作為涂料使用時(shí)，有下述特點(diǎn)最低成膜溫度低(不含成膜助劑)，且形成的膜抗粘接性優(yōu)良；對(duì)各種基材有良好的附著力；涂膜的耐水性，耐溶劑性，耐熱及耐阻燃性較一般乳液均有很大提高；涂膜的力學(xué)性能優(yōu)異。與溶劑型涂料相比，丙烯酸酯類乳膠涂料成膜性差，仍須添加一定量的成膜助劑，有的還須添加增塑劑，使體系的耐水性降低，VOC很難下降；由于水溶性成膜助劑的存在，使漆膜的干燥性、初期抗粘性很差，不適合連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)。聚合物乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)影響著膠膜的性能，為了獲得可以和溶劑型涂膜相媲美的高致密度和光澤度的膠膜，需要對(duì)常規(guī)丙烯酸乳液合成工藝及方法進(jìn)行改進(jìn)，包括添加納米粒子、功能單體的改進(jìn)和聚合方法的改進(jìn)。而通過(guò)加入無(wú)機(jī)納米粒子能很有效地改進(jìn)乳液的涂膜性能，這就大大促進(jìn)了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合乳液的發(fā)展與應(yīng)用。納米二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合材料是一類具有廣泛用途的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料，將納米二氧化硅顆粒以適當(dāng)?shù)姆绞骄鶆蚍稚⒌奖┧狨?shù)脂中，可克服丙烯酸酯樹(shù)脂的硬度低，耐磨性差等缺點(diǎn)，提高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度以及耐熱性能，達(dá)到改善原樹(shù)脂材料性能的目的。將納米粒子作為填料填充改性乳液，制備高性能復(fù)合材料，目前主要有4種方法溶膠-凝膠法、原位分散聚合法、共混法和插層法。公開(kāi)號(hào)CN 101948561A的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種涂料用有機(jī)無(wú)機(jī)硅雜化樹(shù)脂及其制備方法。該雜化樹(shù)脂是由無(wú)機(jī)SiO2粒子接枝到有機(jī)的聚合物樹(shù)脂主鏈之上形成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。其制備是首先采取溶膠-凝膠法制備粒度適中的SiO2溶膠或者將市售的納米SiO2粉體材料分散于有機(jī)溶劑中形成溶膠，用有機(jī)硅氧烷對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性使其具有反應(yīng)性與聚合單體共聚得到雜化的涂料用樹(shù)脂。該樹(shù)脂綜合了有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)良特性，具有良好的力學(xué)性能、耐高溫性能以及良好的柔韌性。但是此方法用溶膠-凝膠法制出來(lái)的SiO2溶膠中SiO2含量?jī)H為10%，則再用它合成的樹(shù)脂SiO2含量也較低。且涂膜硬度不夠，最大為2H。公開(kāi)號(hào)CN 102020817A的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種納米二氧化硅改性硅丙無(wú)皂乳液的制備方法。該方法用具有反應(yīng)活性和表面活性劑性質(zhì)的聚丙烯酸_b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)兩親性嵌段共聚物代替常規(guī)乳化劑及反應(yīng)型乳化劑，首先使丙烯酸酯類單體、乙烯基硅油和含雙鍵烷氧基硅烷進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合，然后加入正硅酸乙酯發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，制得有機(jī)硅及納米二氧化硅改性丙烯酸樹(shù)脂無(wú)皂乳液。該發(fā)明可完全消除小分子乳化劑對(duì)丙烯酸樹(shù)脂乳液的不利影響，同時(shí)降低了采用反應(yīng)型乳化劑制備無(wú)皂乳液的成本，將有機(jī)硅和納米SiO2的優(yōu)良特性引入丙烯酸樹(shù)脂，克服了丙烯酸樹(shù)脂熱粘冷脆、耐水性差、抗溶劑性差等缺點(diǎn)，提高其力學(xué)性能、附著力和耐磨性。但是所制得的硅丙乳液粒徑比較大，固含量較低，使其使用受到限制。納米二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合材料的發(fā)展才剛剛起步，大量的工作尚有待開(kāi)展，但是它的突出優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)明顯表現(xiàn)出來(lái)。納米技術(shù)的不斷發(fā)展、復(fù)合材料的大量使用為傳統(tǒng)工業(yè)注入活力，今后必將在多個(gè)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域有更大的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)制得的硅丙乳液硅含量較低，對(duì)改善涂料的硬度、耐候性、耐水性等性能方面并不顯著的不足，提供一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液，其SiO2含量達(dá)20 %以上，具有良好的外觀，很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性，其涂膜透明度高，硬度有5H，附著力I級(jí),具有優(yōu)良的耐玷污性、耐候性和耐水性。本發(fā)明另一目的是提供制備所述高性能有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的方法。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的制備方法，包括如下步驟和工藝條件(I)硅烷偶聯(lián)劑改性的硅溶膠制備以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將10 30份的共溶劑、O. 8 3. 5份的硅烷偶聯(lián)劑加到30 80份硅溶膠中，在20 50°C下攪拌反應(yīng)6 24h，得到改性娃溶月父；所述娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、Y _(甲基丙稀酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基_■乙氧基娃燒、Y _氣基丙基二乙氧基娃燒中的一種或多種；所述共溶劑為異丙醇、叔丁醇、乙醇或乙二醇中的一種；(2)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化丙烯酸酯乳液的合成以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料的配方組成為
去離子水55 80份
改性硅溶膠20 70份丙烯酸酯類單體 15 40份
甲基丙烯酸0.01 1.5份
乳化劑O.I 2.5份
引發(fā)劑0.02 1.5份
碳酸氫鈉0.01 I.O份其制備方法為
a、按硅丙乳液配方質(zhì)量計(jì)，將占配方去離子水總質(zhì)量2 10%的去離子水，占乳化劑總質(zhì)量5 30%的乳化劑混合，溶解均勻后，勻速滴加占丙烯酸酯類單體總質(zhì)量10 35%丙烯酸酯類單體，滴加完畢后，攪拌進(jìn)行核單體預(yù)乳化，制得預(yù)乳化的核單體；b、將占配方去離子水總質(zhì)量5 25%去離子水，占乳化劑總質(zhì)量30 70%的乳化劑混合，溶解均勻后，內(nèi)勻速滴加占丙烯酸酯類總質(zhì)量50 90%丙烯酸酯類單體及甲基丙烯酸，滴加完畢后，攪拌進(jìn)行殼層單體預(yù)乳化，制得預(yù)乳化的殼層單體；C、將配方中的引發(fā)劑溶于占去離子水總質(zhì)量10 40%的去離子水中；d、在反應(yīng)器中加入配方中的改性硅溶膠和含羥基的功能性單體、剩余的去離子水、剩余的乳化劑以及碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至60 80°C，保溫20 40min后，升溫至85 95°C，同時(shí)滴加所述預(yù)乳化的核單體和占步驟c總質(zhì)量20 50%的引發(fā)劑水溶液，保溫反應(yīng)30 60min，即制得核乳液；保持溫度85 95°C，同時(shí)滴加所述預(yù)乳化的殼層單體和步驟c中剩余引發(fā)劑水溶液，保溫反應(yīng)2 4h，最后冷卻降溫至40°C以下，調(diào)節(jié)PH值至7 8，得到穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液；以SiO2計(jì)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的質(zhì)量含量為20 25% ;所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和N-羥甲基丙烯酰胺中的兩種或兩種以上；所述乳化劑為復(fù)配乳化劑，為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑以(I 2) I的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，其中陰離子型乳化劑選用可聚合性的烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物系列，非離子型乳化劑選用脂肪醇聚氧乙烯醚、OP系列和吐溫系列中的一種；所述弓I發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述硅溶膠是堿性硅溶膠，以SiO2計(jì)，硅的質(zhì)量含量為20 40%，粒徑為15 20nm。所述攪拌進(jìn)行核單體預(yù)乳化是用以1000 2000rpm的速度攪拌10 30min,再以500 IOOOrpm的速度攪拌3 IOmin進(jìn)行預(yù)乳化。所述勻速滴加占丙烯酸酯類單體總質(zhì)量10 35%丙烯酸酯類單體是在5 15min內(nèi)勻速滴加。所述攪拌進(jìn)行殼層單體預(yù)乳化是以1000 2000rpm的速度攪拌10 30min,再以500 IOOOrpm的速度攪拌3 IOmin進(jìn)行殼層單體預(yù)乳化。所述勻速滴加占丙烯酸酯類總質(zhì)量50 90%丙烯酸酯類單體及甲基丙烯酸是在在10 30min內(nèi)勻速滴加。所述同時(shí)滴加所述預(yù)乳化的核單體和占步驟c總質(zhì)量20 50%的引發(fā)劑水溶液是在30 60min內(nèi)完成；所述同時(shí)滴加所述預(yù)乳化的殼層單體和步驟c中剩余引發(fā)劑水溶液是在I. 5 4. 5h內(nèi)完成；所述調(diào)節(jié)PH值至7 8是用氨水調(diào)節(jié)。
一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液，由上述方法制備。制得的乳液外觀為泛藍(lán)光的乳白色乳液，固含量為30 40%，以SiO2計(jì)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的質(zhì)量含量為20 25% ;將乳液用浸潰法或涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃或金屬底材上，在100 150°C條件下烘烤5 30min，得到的涂膜硬度達(dá)5H，附著力為I級(jí)。本發(fā)明在制備過(guò)程中，首先選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性，使SiO2表面的羥基跟偶聯(lián)劑中的基團(tuán)接枝反應(yīng)，增加了無(wú)機(jī)物與有機(jī)單體之間的相容性，隨后進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。SiO2表面已經(jīng)有聚合生長(zhǎng)的高分子鏈，再在乳化劑的包覆下、在引發(fā)劑的作用下丙烯酸酯類單體直接在改性SiO2上開(kāi)始聚合、誘發(fā)生長(zhǎng)，完成顆粒表面的高分子包覆，復(fù)合得到穩(wěn)定的高硅含量的丙烯酸酯乳液。因?yàn)槿橐褐泄韬枯^高，乳液涂膜可以達(dá)到優(yōu)異的硬度和耐候性，同時(shí)具備丙烯酸酯乳液所有的良好的韌度和附著力等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(I)本發(fā)明通過(guò)選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性，而后跟丙烯酸酯類單體原位聚合制備出的核殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液，其硅含量(以SiO2計(jì)，占乳液固含量)達(dá)20%以上，具有良好的外觀，很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性，其涂膜透明度高，硬度有5H，附著力I級(jí)，具有優(yōu)良的耐玷污性、耐候性和耐水性。(2)本發(fā)明方法采用預(yù)乳化工藝進(jìn)行具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合工藝，其特點(diǎn)是反應(yīng)溫度穩(wěn)定易控制，乳膠粒子分布均勻，乳化劑量可減少，核殼單體可根據(jù)性能隨意選擇，可大大改善乳液性能。 (3)本發(fā)明方法制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液所用的無(wú)機(jī)硅為市售的硅溶膠，易得且價(jià)格低廉，有效降低了硅丙乳液的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例。實(shí)施例I :將15g異丙醇、0.84g的Y _(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到35g硅溶膠中，50°C下攪拌反應(yīng)8h，得到改性硅溶膠。將3g去離子水，O. lgDNS-86和0P-10 (陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在IOmin內(nèi)勻速滴加2g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，滴加完畢后，用磁力攪拌器以2000rpm的速度攪拌15min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的核單體。將5g去離子水，O. 3gDNS-86和0P-10 (陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在20min內(nèi)勻速滴加IOg混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : I)，以及O. 15g甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以2000rpm的速度攪拌20min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的殼單體。并將O. IOg過(guò)硫酸鉀溶解于IOg去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入25g改性硅溶膠和O. 5gN-羥甲基丙烯酰胺、O. 2g DNS-86和0P-10 (陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)和5g去離子水以及0.05g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫30min后，升溫至85°C，然后在30min內(nèi)同時(shí)滴加預(yù)乳化好的核單體和5g引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫30min后保持溫度恒定，在3h內(nèi)同時(shí)滴加殼預(yù)乳化液?jiǎn)误w和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫3h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調(diào)至8，得到穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量為22%，耐3次凍融(GB/T11175-2002)。將乳液涂在玻璃片上在120°C下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739_2006)，附著力 I 級(jí)(GB/T 1720-1979)。
實(shí)施例2 將15g乙醇、1.05g的乙烯基三乙氧基硅烷加到35g硅溶膠中，40°C下攪拌反應(yīng)6h，得到改性硅溶膠。將3g去離子水，O. 2gPE0_10和Τ_80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在5min內(nèi)勻速滴加4g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，滴加完畢后，用磁力攪拌器以IOOOrpm的速度攪拌30min，再以800rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的核單體。將13g去離子水，O. 9g PE0-10和Τ_80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在25min內(nèi)勻速滴加23g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，以及配方中所有的O. 7g甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌20min,再以800rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的殼單體。并將O. 6g過(guò)硫酸鉀溶解于25g去離子水中。 在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入45g改性硅溶膠和1.3gN-羥甲基丙烯酰胺、0.4g PE0-10和T-80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為2 I)和3g去離子水以及O. 4g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫30min后，升溫至85 ,然后在40min內(nèi)同時(shí)滴加預(yù)乳化好的核單體和IOg引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫30min后保持溫度恒定，在2. 5h內(nèi)同時(shí)滴加殼預(yù)乳化液?jiǎn)误w和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫3h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調(diào)至8左右，得到穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量為23%，耐5次凍融(GB/T11175-2002)。將乳液涂在玻璃片上在120°C下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739-2006)，附著力 O 級(jí)(GB/T 1720-1979)。實(shí)施例3 將15g異丙醇、1.05g的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加到35g硅溶膠中，20°C下攪拌反應(yīng)12h，得到改性硅溶膠。將5g去離子水，O. 35g PE0-10和T_80 (陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在IOmin內(nèi)勻速滴加7g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌15min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的核單體。將IOg去離子水，O. 7g PE0-10和Τ_80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在20min內(nèi)勻速滴加20g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，以及配方中所有的O. 3g甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌20min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的殼單體。并將O. 35g過(guò)硫酸銨溶解于20g去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入40g改性硅溶膠和Ig甲基丙烯酸羥乙酯、O. 6g PE0-10和T-80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)和4g去離子水以及O. 4g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫30min后，升溫至85°C，然后在Ih內(nèi)同時(shí)滴加預(yù)乳化好的核單體和6g引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫30min后保持溫度恒定，在3. 5h內(nèi)同時(shí)滴加殼預(yù)乳化液?jiǎn)误w和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫2. 5h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調(diào)至8左右，得到穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量為22%，耐3次凍融(GB/T11175-2002)。將乳液涂在玻璃片上在120°C下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739_2006)，附著力I級(jí)(GB/T 1720-1979)。
實(shí)施例4 將20g異丙醇、3. 15g的Y _ (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到70g硅溶膠中，25°C下攪拌反應(yīng)10h，得到改性硅溶膠。將3g去離子水，O. 2gDNS_86和Τ_80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在15min內(nèi)勻速滴加3g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，滴加完畢后，用磁力攪拌器以2000rpm的速度攪拌15min，再以500rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的核單體。將15g去離子水，O. 8gDNS-86和T-80 (陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在20min內(nèi)勻速滴加25g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，以及配方中所有的O. Sg甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以2000rpm的速度攪拌20min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的殼單體。并將O. 30g過(guò)硫酸銨溶解于15g去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入50g改性硅溶膠和1.5g甲基丙烯酸羥乙酯、O. 7g DNS-86和T-80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為
1 I)和7g去離子水以及0.4g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫30min后，升溫至85°C，然后在40min內(nèi)同時(shí)滴加預(yù)乳化好的核單體和5g引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫40min后保持溫度恒定，在4h內(nèi)同時(shí)滴加殼預(yù)乳化液?jiǎn)误w和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫2. 5h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調(diào)至8左右，得到穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量為24%，耐5次凍融(GB/T11175-2002)。將乳液涂在玻璃片上在120°C下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739_2006)，附著力 I 級(jí)(GB/T 1720-1979)。實(shí)施例5 將IOg乙醇、1.58g的乙烯基三乙氧基硅烷加到35g硅溶膠中，25°C下攪拌反應(yīng)24h，得到改性硅溶膠。將6g去離子水，O. 3gDNS-86和0P-10 (陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在5min內(nèi)勻速滴加5g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌15min，再以600rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的核單體。將IOg去離子水，O. 8gDNS_86和0P-10 (陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在20min內(nèi)勻速滴加21g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，以及配方中所有的O. 7g甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌20min,再以600rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的殼單體。并將O. 38g過(guò)硫酸銨溶解于15g去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入40g改性硅溶膠和1.2g甲基丙烯酸羥乙酯、O. 5g DNS-86和0P-10(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為
2 I)和4g去離子水以及0.4g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫30min后，升溫至85°C，然后在Ih內(nèi)同時(shí)滴加預(yù)乳化好的核單體和5g引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫30min后保持溫度恒定，在3h內(nèi)同時(shí)滴加殼預(yù)乳化液?jiǎn)误w和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫3h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調(diào)至8左右，得到穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量為22%，耐5次凍融(GB/T11175-2002)。將乳液涂在玻璃片上在120°C下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739_2006)，附著力 O 級(jí)(GB/T 1720-1979)。實(shí)施例6 將30g乙醇、3. 2g的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加到75g硅溶膠中，25°C下攪拌反應(yīng)8h，得到改性硅溶膠。將5g去離子水，O. 25g PE0-10和T_80 (陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在15min內(nèi)勻速滴加4g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1700rpm的速度攪拌15min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的核單體。將12g去離子水，O. 9g PE0-10和Τ_80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在25min內(nèi)勻速滴加25g混合單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(質(zhì)量比為I : 1)，以及配方中所有的O. 5g甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1700rpm的速度攪拌20min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預(yù)乳化的殼單體。并將O. 38g過(guò)硫酸鉀溶解于20g去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入40g改性硅溶膠和IgN-羥甲基丙烯酰胺、O. 4g PE0-10和T-80(陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的質(zhì)量比為I : I)和5g去離子水以及O. 4g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫30min后，升溫至85°C，然后在40min內(nèi)同時(shí)滴加預(yù)乳化好的核單體和Sg引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫Ih后保持溫度恒定，在4h內(nèi)同時(shí)滴加殼預(yù)乳化液?jiǎn)误w和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫3h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調(diào)至8左右，得到穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙 烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量為21%，耐4次凍融(GB/T11175-2002)。將乳液涂在玻璃片上在120°C下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739_2006)，附著力I級(jí)(GB/T 1720-1979)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟和エ藝條件 (1)硅烷偶聯(lián)劑改性的硅溶膠制備以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將10 30份的共溶剤、O.8 3. 5份的硅烷偶聯(lián)劑加到30 80份硅溶膠中，在20 50°C下攪拌反應(yīng)6 24h，得到改性硅溶膠；所述硅烷偶聯(lián)劑為こ烯基三こ氧基硅烷、こ烯基三甲氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基ニこ氧基娃燒、Y _氣基丙基ニこ氧基娃燒中的一種或多種；所述共溶劑為異丙醇、叔丁醇、こ醇或こニ醇中的ー種； (2)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化丙烯酸酯乳液的合成以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料的配方組成為去離子水55 80份改性硅溶膠20 70份丙烯酸酯類單體 15 40份甲基丙烯酸0.01 1.5份乳化劑O.I 2.5份引發(fā)劑0.02 1.5份碳酸氫鈉0.01 I.O份 其制備方法為 a、按硅丙乳液配方質(zhì)量計(jì)，將占配方去離子水總質(zhì)量2 10%的去離子水，占乳化劑總質(zhì)量5 30%的乳化劑混合，溶解均勻后，勻速滴加占丙烯酸酯類單體總質(zhì)量10 35%丙烯酸酯類單體，滴加完畢后，攪拌進(jìn)行核單體預(yù)乳化，制得預(yù)乳化的核単體； b、將占配方去離子水總質(zhì)量5 25%去離子水，占乳化劑總質(zhì)量30 70%的乳化劑混合，溶解均勻后，內(nèi)勻速滴加占丙烯酸酯類總質(zhì)量50 90%丙烯酸酯類單體及甲基丙烯酸，滴加完畢后，攪拌進(jìn)行殼層單體預(yù)乳化，制得預(yù)乳化的殼層單體； C、將配方中的引發(fā)劑溶于占去離子水總質(zhì)量10 40%的去離子水中； d、在反應(yīng)器中加入配方中的改性硅溶膠和含羥基的功能性單體、剩余的去離子水、剩余的乳化劑以及碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至60 80°C，保溫20 40min后，升溫至85 95°C，同時(shí)滴加所述預(yù)乳化的核単體和占步驟c總質(zhì)量20 50%的引發(fā)劑水溶液，保溫反應(yīng)30 60min，即制得核乳液；保持溫度85 95°C，同時(shí)滴加所述預(yù)乳化的殼層単體和步驟c中剰余引發(fā)劑水溶液，保溫反應(yīng)2 4h，最后冷卻降溫至40°C以下，調(diào)節(jié)PH值至7 8，得到穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液；以SiO2計(jì)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的質(zhì)量含量為20 25% ; 所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸羥こ酷、甲基丙烯酸羥こ酯和N-羥甲基丙烯酰胺中的兩種或兩種以上； 所述乳化劑為復(fù)配乳化剤，為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑以(I 2) I的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，其中陰離子型乳化劑選用可聚合性的烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物系列，非離子型乳化劑選用脂肪醇聚氧こ烯醚、OP系列和吐溫系列中的ー種； 所述弓I發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所述硅溶膠是堿性硅溶膠，以SiO2計(jì)，硅的質(zhì)量含量為20 40%，粒徑為15 20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所述攪拌進(jìn)行核單體預(yù)乳化是用以1000 2000rpm的速度攪拌10 30min,再以500 IOOOrpm的速度攪拌3 IOmin進(jìn)行預(yù)乳化。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所述勻速滴加占丙烯酸酯類單體總質(zhì)量10 35%丙烯酸酯類單體是在5 15min內(nèi)勻速滴加。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所述攪拌進(jìn)行殼層單體預(yù)乳化是以1000 2000rpm的速度攪拌10 30min,再以500 IOOOrpm的速度攪拌3 IOmin進(jìn)行殼層單體預(yù)乳化。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所述勻速滴加占丙烯酸酯類總質(zhì)量50 90%丙烯酸酯類單體及甲基丙烯酸是在在10 30min內(nèi)勻速滴加。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所述同時(shí)滴加所述預(yù)乳化的核単體和占步驟c總質(zhì)量20 50%的引發(fā)劑水溶液是在30 60min內(nèi)完成；所述同時(shí)滴加所述預(yù)乳化的殼層單體和步驟c中剰余引發(fā)劑水溶液是在I. 5 4. 5h內(nèi)完成；所述調(diào)節(jié)PH值至7 8是用氨水調(diào)節(jié)。
8.一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液，其特征在于其由權(quán)利要求1-7任ー項(xiàng)所述方法制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液，其特征在于乳液外觀為泛藍(lán)光的乳白色乳液，固含量為30 40%，以SiO2計(jì)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酷乳液中硅的質(zhì)量含量為20 25% ;將乳液用浸潰法或涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃或金屬底材上，在100 150°C條件下烘烤5 30min，得到的涂膜硬度達(dá)5H，附著力為I級(jí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制備方法。該制備方法采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)堿性硅溶膠進(jìn)行改性，而后將改性硅溶膠先跟含羥基的親水性功能性單體進(jìn)行偶聯(lián)，再跟丙烯酸酯類單體原位聚合。以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，原料的配方組成為去離子水55～80份、改性硅溶膠20～70份、丙烯酸酯類單體15～40份、甲基丙烯酸0.01～1.5份、乳化劑0.1～2.5份、引發(fā)劑0.02～1.5份、碳酸氫鈉0.01～1.0份；以SiO2計(jì)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的質(zhì)量含量為20～25％；乳液具有良好的外觀，很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性，其涂膜光滑、透明度高，硬度有5H，附著力1級(jí)，具有優(yōu)良耐候性和耐水性。
文檔編號(hào)C08F220/58GK102649835SQ20121012721
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者張佼如, 張杏娟, 徐守萍, 文秀芳, 楊卓如, 皮丕輝, 程江, 蔡智奇 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)