專利名稱：泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種材料的生產(chǎn)工藝，特別涉及一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
三聚氰胺甲醛樹脂制備的泡沫材料具有良好的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、耐老化性能和保溫性能。而且還可以很容易進(jìn)行染色、切削等后處理加工。是目前業(yè)界公認(rèn)的一種新型環(huán)保阻燃新材料。三聚氰胺甲醛樹脂泡沫產(chǎn)品已經(jīng)逐步開始在建筑、機(jī)械、化工、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域推廣應(yīng)用。作為制造三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的基料，三聚氰胺甲醛樹脂的基本性能直接影響三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的最終性能。目前制造三聚氰胺甲醛樹脂泡沫最普遍的問題是除了、密胺泡沫脆性大、回彈差外，還存在著用于泡沫生產(chǎn)的三聚氰胺甲醛樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問題。為了減少三聚氰胺樹脂水份對發(fā)泡的影響，生產(chǎn)密胺泡沫一般都采用較高固體含量、較低聚合度的三聚氰胺甲醛樹脂。事實(shí)上、較低聚合度的三聚氰胺甲醛樹脂含有大量的三聚氰胺羥甲基低分子物，在儲(chǔ)存過程中，三聚氰胺甲醛樹脂很容易發(fā)生聚合，出現(xiàn)發(fā)混、沉淀、甚至固化。中國文獻(xiàn) CN1831023、CN101423648、CN102086270A、CN101415757A 等三聚氰胺甲醛樹脂泡沫專利只是提及用三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)泡沫，都沒有提及三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法和樹脂的穩(wěn)定性問題。中國文獻(xiàn)CN1903905A描述了一種高固體含量密胺樹脂生產(chǎn)方法。描述了一步法生產(chǎn)高固體含量三聚氰胺甲醛樹脂的方法，但沒有涉及如何控制三聚氰胺甲醛樹脂反應(yīng)來制備穩(wěn)定的三聚氰胺甲醛樹脂報(bào)道。中國文獻(xiàn)CN101671472A報(bào)道了三聚氰胺甲醛樹脂儲(chǔ)存性能好，適用期長問題。但該專利制得的三聚氰胺甲醛樹脂溶液適用期時(shí)間只能保證72小時(shí)，從公布的數(shù)據(jù)可以看出樹脂粘度增加很快，不能保證樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定。本發(fā)明公開了一種通過在三聚氰胺和甲醛反應(yīng)過程中添加緩沖劑來有效控制三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)程度，同時(shí)在反應(yīng)后階段加入穩(wěn)定劑，大大延長三聚氰胺甲醛樹脂的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的三聚氰胺甲醛樹脂溶液儲(chǔ)存期可以達(dá)到30天以上(25°C)。用本發(fā)明方法制得的三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)出的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫具有良好的穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題解決現(xiàn)有密胺泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好，以及同一生產(chǎn)工藝合成的三聚氰胺甲醛樹脂性能差異大的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種通過在樹脂反應(yīng)中加入緩沖劑、改性劑、穩(wěn)定劑合成穩(wěn)定的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制造方法。技術(shù)方案一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，包括如下步驟
(1)、將堿加入甲醛溶液，調(diào)節(jié)pH=8.(T10. 0，攪拌均勻；加入緩沖劑，緩沖劑的加入量為樹脂總重量的2 10% (重量比)；
(2)、加入三聚氰胺，三聚氰胺與甲醛的摩爾比在I:r4之間，隨后加入改性劑，改性劑的加入量為三聚氰胺用量的O 30%之間(重量比)，升溫至80 100°C，保溫3(T60min，使水溶倍數(shù)為1 2 ；
(3)、加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的用量為樹脂總重量的5 10% (重量份數(shù))，冷卻，獲得三聚氰胺甲醛樹脂。樹脂固體含量為40 80% (wt), 25-45°C下粘度為5(T200mPa. S。所述步驟(I)中堿為NaOH、KOH、Na2C03、NaHCO3中的一種或一種以上，優(yōu)選調(diào)節(jié)pH=8. 5-9. 50所述步驟(I)中緩沖劑選擇磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、三乙醇胺、二乙醇胺中的一種或一種以上。所述步驟⑵中優(yōu)選三聚氰胺與甲醛的摩爾比在1:2 2.5之間，升溫至85 95°C，保溫30min，水溶倍數(shù)為I. 5。所述步驟(2)中改性劑為甲基取代三聚氰胺、苯代三聚氰胺、雙氰胺、苯酚、尿素中的一種或一種以上?！に霾襟E⑵中升溫的速度控制在I. 5 2. 5°C /分鐘。所述的升溫速度優(yōu)選控制在2V /分鐘。所述步驟(3)中穩(wěn)定劑選擇乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、乙醇、丁二醇、戊醇中的一種或一種以上。一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂，其中樹脂固體含量為4(T80% (wt), 25_45°C下粘度為 50 200mPa. S。一種三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備方法，由上述方法制備的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂100份，加入0P-10 I. 5份、石油醚18份、甲酸3份(所述“份”為質(zhì)量份)，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫，三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度為7 12kg/m3，拉伸強(qiáng)度為 0. OTO. 04MPa。本發(fā)明制備穩(wěn)定的三聚氰胺甲醛樹脂的基本原理為
甲醛在強(qiáng)堿條件下會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)導(dǎo)致體系PH迅速下降，尤其在升高溫度后這種反應(yīng)更加迅速。反應(yīng)PH迅速下降將導(dǎo)致不同時(shí)間生產(chǎn)出的三聚氰胺甲醛反應(yīng)產(chǎn)物不同，導(dǎo)致樹脂性能的重復(fù)性差。甲醛歧化反應(yīng)2HCH0+Na0H-HC00Na+CH30H
根據(jù)甲醛的這個(gè)特點(diǎn)，本發(fā)明選擇在室溫下調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH在8. 5 9. 0，加入緩沖劑穩(wěn)定體系酸度，再加入三聚氰胺，升高反應(yīng)溫度，最大限度減少甲醛歧化反應(yīng)發(fā)生。三聚氰胺與甲醛反應(yīng)受pH的影響極大，在不同的pH范圍內(nèi)，合成的產(chǎn)物是不同的，不斷變化的PH將導(dǎo)致樹脂產(chǎn)物的不同。因此要得到性能穩(wěn)定的三聚氰胺甲醛樹脂，穩(wěn)定體系pH顯得尤為重要。加入緩沖劑可以有效控制體系的pH在一個(gè)很小的范圍內(nèi)。試驗(yàn)證明本發(fā)明提及的緩沖劑是有效的。三聚氰胺樹脂的儲(chǔ)存性能跟三聚氰胺樹脂的分子量大小、分子量分布、分子結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。在樹脂最終粘度達(dá)到200mPas (25°C )后，儲(chǔ)存過程中，樹脂粘度增加的速度會(huì)加快，添加少量的穩(wěn)定劑，不僅可以降低樹脂的粘度、提高樹脂的抗凍性，增加樹脂的親水性能，而且可以大大延長樹脂的儲(chǔ)存期。有益效果本發(fā)明通過在三聚氰胺和甲醛反應(yīng)過程中添加緩沖劑來有效控制三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)程度，同時(shí)在反應(yīng)后階段加入穩(wěn)定劑，大大延長三聚氰胺甲醛樹脂的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的三聚氰胺甲醛樹脂溶液儲(chǔ)存期可以達(dá)到30天以上(25°C)。用本發(fā)明方法制得的三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)出的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫具有良好的穩(wěn)定性能。
具體實(shí)施例方式下面給出的本發(fā)明實(shí)施例，只是對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。有必要指出的是，實(shí)施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。對本實(shí)施例做適量的改進(jìn)或變動(dòng)，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下所述的“份”均為質(zhì)量份。實(shí)施例I
將37wt%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，開動(dòng)攪拌，在室溫用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH=8. 0，再加入緩沖劑三乙醇胺22. 5g，三聚氰胺IOOOg
(三聚氰胺與甲醛摩爾比為I :1. 9)，按2°C /分鐘升溫速度升到90°C保溫反應(yīng)30分鐘后，開始測試樹脂水溶倍數(shù)，直到樹脂水溶倍數(shù)達(dá)到I倍(在IOml試管中加入Iml樹脂，再加A Iml水后，搖晃樹脂呈現(xiàn)透明)，加入穩(wěn)定劑二乙二醇112. 5g，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，冷卻。得到無色透明粘稠液體。樹脂固體含量55wt%。粘度55.9mPa. s(25°C )，常溫儲(chǔ)存30天后178. 90 mPa. s(25°C )。將上述合成樹脂100份、加入0P-10 I. 5份、石油醚18份、甲酸3份，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度8. 5 kg/m3，拉伸強(qiáng)度0.0198MPa (常溫儲(chǔ)存2天)；三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度8. Okg/m3,拉伸強(qiáng)度0. 0188MPa (常溫儲(chǔ)存30天)。實(shí)施例2
將37wt%的甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，在室溫用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH=9. 5，再加入緩沖劑磷酸氫二鈉Sg、磷酸二氫鈉10g，三聚氰胺850g (三聚氰胺與甲醛摩爾比為I :2. 27)，改性劑苯代三聚氰胺250g，按2°C /分鐘升溫速度升溫到80°C保溫反應(yīng)60分鐘后，開始測試水溶倍數(shù)，直到樹脂水溶倍數(shù)達(dá)到I. 5倍(在IOml試管中加入Iml樹脂，再加入I. 5ml水后，搖晃樹脂呈現(xiàn)透明)，加入穩(wěn)定劑乙二醇55. 9g、戊醇50. Og,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，冷卻，得到無色透明粘稠液體。樹脂固體含量54wt%。粘度 68. 3mPa. s (25 0C )，常溫儲(chǔ)存 30 天后 163. I mPa. s (25 °C )。將合成的樹脂100份、加入0P-10 I. 5份、石油醚18份、甲酸3份，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度9. lkg/m3，拉伸強(qiáng)度0. 0356MPa (常溫儲(chǔ)存2天)；三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度8. 8kg/m3，拉伸強(qiáng)度0. 0326MPa (常溫儲(chǔ)存30天)。實(shí)施例3
將37wt%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，在室溫下用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH=IO. 0，再加入緩沖劑二乙醇胺20g，三聚氰胺648g(三聚氰胺與甲醛摩爾比為I :3. 0)，改性劑雙氰胺47. 3g、甲基取代三聚氰胺50. Og,按照2°C /分鐘升溫速度升溫到100°C保溫，反應(yīng)30分鐘后，開始測試樹脂水溶倍數(shù)，直到樹脂水溶倍數(shù)達(dá)到2. 0倍(在IOml試管中加入Iml樹脂，再加入2. Oml水后，搖晃樹脂呈現(xiàn)透明)，加入穩(wěn)定劑丙三醇85. Og,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，冷卻，得到無色透明粘稠液體。樹脂固體含量42wt%。粘度 53. 7mPa. s (25 °C )，常溫儲(chǔ)存 30 天后 114. 4 mPa. s (25 °C )。將上述合成的樹脂100份、加入0P-10 I. 5份、石油醚18重量份、甲酸3份，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度10. I kg/m3，拉伸強(qiáng)度0.0228MPa(常溫儲(chǔ)存2天);三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度9. 9 kg/m3，拉伸強(qiáng)度0. 021IMPa (常溫儲(chǔ)存30 天)。實(shí)施例4
將37wt%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，在室溫下用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8. 5，再加入緩沖劑三乙醇胺18g，三聚氰胺648g (三聚氰胺與甲醛摩爾比為I :3. 0)，加入苯酚100g，按照I. 5°C /分鐘升溫速度升溫到90°C保溫，反應(yīng)45分鐘后，開始測試樹脂水溶倍數(shù)，直到樹脂水溶倍數(shù)達(dá)到I. 0倍(在IOml試管中加A Iml樹脂，再加入I. Oml水后，搖晃樹脂呈現(xiàn)透明)，加入穩(wěn)定劑丁醇85. Og,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘,真空脫水,冷卻得到三聚氰胺甲醛固體樹脂。樹脂固體含量75wt%。粘度55. 4mPa.s (45 °C )，常溫儲(chǔ)存 30 天后 59. I mPa. s (45 V )。 將上述固體樹脂100份、加入0P-10 10份、石油醚60-90度18份、甲酸8份，在家用微波中(2. 45GHZ)低火加熱發(fā)泡3分鐘，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度8. 5 kg/m3,拉伸強(qiáng)度0. 0200MPa (常溫儲(chǔ)存2天);三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度8. 9 kg/m3，拉伸強(qiáng)度
0.0198MPa (常溫儲(chǔ)存30天)。實(shí)施例5
將37wt%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計(jì)，攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，加入多聚甲醛500g，在室溫下用碳酸鈉調(diào)整pH=8. 5，再加入緩沖劑磷酸二氫鈉36g，三聚氰胺486g (三聚氰胺與甲醛摩爾比為I :4)，改性劑尿素50g，按照2°C /分鐘升溫速度升溫到85°C保溫，反應(yīng)30分鐘后，開始測試樹脂水溶倍數(shù)，直到樹脂水溶倍數(shù)達(dá)到I. 8倍(在IOml試管中加入Iml樹脂，再加入I. 8ml水后，搖晃樹脂呈現(xiàn)透明)，加入穩(wěn)定劑丁醇68. 9g、丁二醇55. lg，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，冷卻，得到無色透明粘稠液體。樹脂固體含量65wt%0 粘度 136. 7mPa. s (25°C )，常溫儲(chǔ)存 30 天后 178. 4 mPa. s (25°C )。將上述合成的樹脂100份、加入0P-10 I. 5份、石油醚18份、甲酸3份，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度8. 91 kg/m3，拉伸強(qiáng)度0. 0198MPa (常溫儲(chǔ)存2天);三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度8. 80 kg/m3，拉伸強(qiáng)度0. 0209MPa (常溫儲(chǔ)存30天)。實(shí)施例6
將37wt%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，在室溫下用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8 9，再加入緩沖劑三乙醇胺18g，三聚氰胺648g(三聚 氰胺與甲醛摩爾比為I :3. 0)，加入改性劑雙氰胺125g，按照2.5°C/分鐘升溫速度升溫到95°C保溫，反應(yīng)30分鐘后，開始測試樹脂水溶倍數(shù)，直到樹脂水溶倍數(shù)達(dá)到I. 0倍(在IOml試管中加入Iml樹脂，再加入I. Oml水后，搖晃樹脂呈現(xiàn)透明)，加入穩(wěn)定劑乙醇85. 0g，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，真空脫水，冷卻得到三聚氰胺甲醛固體樹脂。樹脂固體含量77wt%。粘度24. 8mPa. s (45 °C )，常溫儲(chǔ)存 30 天后 28. 9 mPa. s (45 °C )。將上述固體樹脂100份、加入0P-10 10份、石油醚60-90度18份、甲酸8份，在家用微波中(2. 45GHZ)低火加熱發(fā)泡3分鐘，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度9. 8 kg/m3,拉伸強(qiáng)度0. 0188MPa (常溫儲(chǔ)存2天);三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度9. 6 kg/m3，拉伸強(qiáng)度
0.0179MPa (常溫儲(chǔ)存30天)。
權(quán)利要求
1.一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)、將堿加入甲醛溶液，調(diào)節(jié)pH=8.(T10. 0，攪拌均勻；加入緩沖劑，緩沖劑的加入量為樹脂總重量的2 10% (重量比)； (2)、加入三聚氰胺，三聚氰胺與甲醛的摩爾比在I:r4之間，隨后加入改性劑，改性劑的加入量為三聚氰胺用量的0 30%之間(重量比)，升溫至80 100°C，保溫3(T60min，使水溶倍數(shù)為1 2 ； (3)、加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的用量為樹脂總重量的5 10%(重量比)，冷卻，獲得三聚氰胺甲醛樹脂，樹脂固體含量為40 80% (wt), 25-45°C下粘度為5(T200mPa. S。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中堿為NaOH, KOH、Na2CO3' NaHCO3中的一種或一種以上，調(diào)節(jié)pH在8. 5 9. 5范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中緩沖劑選擇磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、三乙醇胺、二乙醇胺中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟⑵中優(yōu)選三聚氰胺與甲醛的摩爾比在1: 2 2. 5之間，升溫至85 95°C，保溫30min，水溶倍數(shù)為I. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中改性劑為甲基取代三聚氰胺、苯代三聚氰胺、雙氰胺、苯酚、尿素中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟⑵中升溫的速度控制在I. 5 2. 5°C /分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的升溫速度控制在2V /分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中穩(wěn)定劑選擇乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、乙醇、丁二醇、戊醇中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了泡沫三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，將堿加入甲醛溶液，調(diào)節(jié)pH=8.0~10，攪拌均勻；加入緩沖劑，緩沖劑的加入量為樹脂總重量的2~10%；加入三聚氰胺，三聚氰胺與甲醛的摩爾比在1:1~4，隨后加入改性劑，改性劑的加入量為三聚氰胺用量的0～30%，升溫至80～100℃，保溫30~60min，使水溶倍數(shù)為1~2；加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的用量為樹脂總重量的5～10%，冷卻，獲得三聚氰胺甲醛樹脂，樹脂固體含量為40~80%(wt),粘度為50~200mPa.s(25-45℃)，制得的三聚氰胺甲醛樹脂室溫下可以儲(chǔ)存30天以上。用本發(fā)明合成的三聚氰胺甲醛改性樹脂生產(chǎn)的泡沫具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和阻燃性能。
文檔編號(hào)C08G12/32GK102675575SQ20121012814
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者姚堯, 朱國清, 楊斌峰, 沈鐵清, 馬立新 申請人:南通紫鑫實(shí)業(yè)有限公司