專利名稱：微波輻照法合成聚乙交酯及聚乳酸-乙交酯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種微波輻照法合成聚乙交酯及聚乳酸-乙交酯共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚乙交酯(PGA)，又稱聚羥基乙酸或聚乙醇酸，是聚羥基脂肪酸酯中最簡單的線性聚酯，其化學結(jié)構(gòu)如下聚乙交酯最初的原料是羥基乙酸，廣泛存在于自然界，尤其是蔗糖、甜菜以及未成熟的葡萄汁，因其分離提純難度大，目前工業(yè)上都是通過有機合成的方法得到。PGA是結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶度為46 52%，密度為I. 5 I. 64g/cm3,熔點為224 225°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為36°C左右。PGA是一種熱塑性線性聚酯，具有一定的可加工性能。早在20世紀30年代，Carother等就合成了 PGA，由于其對水和熱的敏感性而沒有引起人們的重視。1962年，美國Cyanannid公司以PGA為原料,制成了第一種人工合成的可吸收縫合線，并于1970年使其商品化，商品名為Dexon。PGA可吸收縫合線問世以來，一直在可吸收縫合線中占主要地位，在歐美日等發(fā)達國家得到廣泛應(yīng)用。目前PGA也在骨折內(nèi)固定、藥物緩釋、組織工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚乙交酯-丙交酯(PGLA)是目前最有開發(fā)價值和應(yīng)用前景的生物醫(yī)用材料之一，能制成理想的可吸收縫線。PGLA醫(yī)用可吸收縫合線是有乙交酯、丙交酯按需要的配比共聚所得的聚合體，經(jīng)紡絲、拉伸、編織、圖層等工序制成的。這種可吸收縫合線具有良好的生物相容性，對人體無明顯組織反應(yīng)、強度高、拉伸適中、無毒性、無刺激、柔韌性和降解性好，降解產(chǎn)物為二氧化碳和水。以傳統(tǒng)加熱方式的聚合過程反應(yīng)時間長，能耗高，且反應(yīng)體系內(nèi)部供熱不均勻，尤其在聚合物粘度增加后，這種不均勻性更加明顯，致使合成的產(chǎn)物分子量分布較大，在一定程度上降低該產(chǎn)品的應(yīng)用性能。近年來，國內(nèi)外對微波促進有機合成反應(yīng)的研究進行了許多報道，微波技術(shù)在和過程中也得到了成功的應(yīng)用。微波輻射合成技術(shù)具有速度快、均勻、有選擇性、無滯后效應(yīng)等優(yōu)點，而且高效節(jié)能、不污染環(huán)境，受到化學化工及環(huán)境工作者的關(guān)注。CN101864061A公開了一種微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)時間冗長，操作復(fù)雜、供熱不均勻等技術(shù)不足，并提供一種反應(yīng)時間短，反應(yīng)均勻，簡便易行的微波輻照法合成聚乙交酯及聚乳酸-乙交酯共聚物的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種微波輻照合成聚乙交酯的方法，它的具體步驟如下I)將乙交酯單體置于帶有攪拌子的單口燒瓶中；
2)再加入催化劑，抽真空，沖惰性氣體，并將混合物攪拌混合均勻；3)將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)，得到聚乙交酯。優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鋅粉、溴化錫、氧化鋅、二乙基鋅、乳酸錫、乳酸鐵、甲基磺酸、甲基苯磺酸、異丙醇鋁、丁氧基鈦或鈦酸丁酯的一種或二元或三元復(fù)合催化劑。其中更優(yōu)選的催化劑為辛酸亞錫和氧化鋅按重量比I : I 3的混合物，最優(yōu)選I : 2;另一種更優(yōu)選的催化劑為乳酸錫、乳酸鐵和鈦酸丁酯按重量比1:1: O. 5 1.5的混合物，最優(yōu)選I : I : I。在上述催化劑條件下，反應(yīng)效果最好。優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑的重量占乙交酯單體重量的O. 01 1%，最優(yōu)選
O.05%。優(yōu)選地，步驟3)中所述微波輻照功率為50 500w，聚合時間為10 300min。優(yōu)選地，步驟2)中所述惰性氣體為氮氣和氬氣任選其一。本發(fā)明還提供了一種微波輻照合成聚乳酸-乙交酯共聚物的方法，它的具體步驟如下I)將丙交酯與乙交酯I : I 99的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中；2)再加入催化劑，抽真空，沖惰性氣體，并將混合物攪拌混合均勻；3)將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，得到聚己內(nèi)酯多元醇。優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鋅粉、溴化錫、氧化鋅、二乙基鋅、乳酸錫、乳酸鐵、甲基磺酸、甲基苯磺酸、異丙醇鋁、丁氧基鈦或鈦酸丁酯的一種或二元或三元復(fù)合催化劑。其中更優(yōu)選的催化劑為辛酸亞錫和氧化鋅按重量比I : I 3的混合物，最優(yōu)選I : 2;另一種更優(yōu)選的催化劑為乳酸錫、乳酸鐵和鈦酸丁酯按重量比1:1: O. 5 1.5的混合物，最優(yōu)選I : I : I。在上述催化劑條件下，反應(yīng)效果最好。優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑的重量占乙交酯單體重量的O. 01 1%，最優(yōu)選
O.05%。優(yōu)選地，步驟3)中所述微波輻照功率為50 500w，聚合時間為10 300min。優(yōu)選地，步驟2)中所述惰性氣體為氮氣和氬氣任選其一。本發(fā)明的效益在于微波輻照法合成聚乙交酯或聚乳酸-乙交酯共聚物反應(yīng)時間短，降低能耗，為醫(yī)用縫合線的提供了一條高效綠色環(huán)保的合成途徑。且傳熱均勻，單體反應(yīng)均一，從而提高了聚乙交酯及聚乳酸-乙交酯共聚物應(yīng)用性能，具有良好的工業(yè)前景。
具體實施例方式下面列舉一部分實施例對本發(fā)明的有關(guān)技術(shù)問題作進一步詳細的描述，有必要在此指出以下具體實施例只是對本發(fā)明的進一步說明，不代表對本發(fā)明保護范圍的限制。其他人根據(jù)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的修改和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例I首先將200g的乙交酯單體置于帶有攪拌子的單口燒瓶中；再加入O. 04g的辛酸亞錫,抽三次真空,沖惰性氣體,并將混合物攪拌混合均勻；將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為50w，聚合時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后得到聚乙交酯I。實施例2 首先將200g的乙交酯單體置于帶有攪拌子的單口燒瓶中；再加入2g的辛酸亞錫和氧化鋅按重量比I : 2的混合物，抽三次真空，沖惰性氣體，并將混合物攪拌混合均勻；將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為500w，聚合時間為lOmin，反應(yīng)結(jié)束后得到聚乙交酯2。實施例3首先將300g的乙交酯單體置于帶有攪拌子的單口燒瓶中；再加入I. 5g的乳酸錫、乳酸鐵和鈦酸丁酯按重量比I : I : I的混合物，抽三次真空，沖惰性氣體，并將混合物攪拌混合均勻；將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為300W，聚合時間為200min，反應(yīng)結(jié)束后得 到聚乙交酯3。實施例4首先將丙交酯與乙交酯單體按照3 5的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入O. 02%的辛酸亞錫，抽三次真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為50w，聚合時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚乳酸-乙交酯共聚物1，核磁分析共聚物中乙交酯/丙交酯摩爾其組成接近I I0實施例5首先將丙交酯與乙交酯單體按照3 7的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入O. 05%的鋅粉，抽三次真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為200w，聚合時間為lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚乳酸-乙交酯共聚物2，核磁分析共聚物中乙交酯/丙交酯摩爾其組成接近3 7。實施例6首先將丙交酯與乙交酯單體按照I : I的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入I %的辛酸亞錫和氧化鋅按重量比I : 2的混合物，抽三次真空，沖入氬氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為500 ，聚合時間為lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚乳酸-乙交酯共聚物3，核磁分析共聚物中乙交酯/丙交酯摩爾其組成接近I : 3。實施例7首先將丙交酯與乙交酯單體按照I : 50的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入O. 5%的異丙醇鋁，抽三次真空，沖入氬氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為300w，聚合時間為lOOmin，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚乳酸-乙交酯共聚物4，核磁分析共聚物中乙交酯/丙交酯摩爾其組成接近 I : 50。實施例8首先將丙交酯與乙交酯單體按照I : 99的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入0.1%的乳酸錫、乳酸鐵和鈦酸丁酯按重量比I : I : I的混合物，抽三次真空，沖入氬氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為300W，聚合時間為200min，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚乳酸-乙交酯共聚物5，核磁分析共聚物中乙交酯/丙交酯摩爾其組成接近I : 95。
權(quán)利要求
1.一種微波輻照合成聚乙交酯的方法，其特征在于具體步驟如下 1)將乙交酯單體置于帶有攪拌子的單口燒瓶中； 2)再加入催化劑,抽真空,沖惰性氣體,并將混合物攪拌混合均勻； 3)將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)，得到聚乙交酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的微波輻照合成聚乙交酯的方法，其特征在于，步驟2)中所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鋅粉、溴化錫、氧化鋅、二乙基鋅、乳酸錫、乳酸鐵、甲基磺酸、甲基苯磺酸、異丙醇鋁、丁氧基鈦或鈦酸丁酯的一種或二元或三元復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的微波輻照合成聚乙交酯的方法，其特征在于，步驟2)中所述催化劑的重量占乙交酯單體重量的O. Ol I %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的微波輻照合成聚乙交酯的方法，其特征在于，步驟3)中所述微波輻照功率為50 500w，聚合時間為10 300min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的微波輻照合成聚乙交酯的方法，其特征在于，步驟2)中所述惰性氣體為氮氣和氬氣任選其一。
6.一種微波輻照合成聚乳酸-乙交酯共聚物的方法，其特征在于具體步驟如下 1)將丙交酯與乙交酯I: I 99的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中； 2)再加入催化劑,抽真空,沖惰性氣體,并將混合物攪拌混合均勻； 3)將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，得到聚己內(nèi)酯多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的的微波輻照合成聚乳酸-乙交酯共聚物的方法，其特征在于，步驟2)中所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鋅粉、溴化錫、氧化鋅、二乙基鋅、乳酸錫、乳酸鐵、甲基磺酸、甲基苯磺酸、異丙醇鋁、丁氧基鈦或鈦酸丁酯的一種或二元或三元復(fù)合催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的的微波輻照合成聚乳酸-乙交酯共聚物的方法，其特征在于，步驟2)中所述催化劑的重量占乙交酯重量的O. 01 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的的微波輻照合成聚乳酸-乙交酯共聚物的方法，其特征在于，步驟3)中所述微波輻照功率為50 500w，聚合時間為10 300min。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的的微波輻照合成聚乳酸-乙交酯共聚物的方法，其特征在于，步驟2)中所述惰性氣體為氮氣和氬氣任選其一。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波輻照合成微波輻照合成聚乙交酯及聚乳酸-乙交酯共聚物的方法，將乙交酯單體或丙交酯與乙交酯置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入催化劑，抽真空，沖惰性氣體，并將混合物攪拌混合均勻；將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，微波輻照功率為50～500w，聚合時間為10～300min，得到聚乙交酯或聚乳酸-乙交酯共聚物。本發(fā)明的效益在于微波輻照法合成聚乙交酯或聚乳酸-乙交酯共聚物反應(yīng)時間短，降低能耗，為醫(yī)用縫合線的提供了一條高效綠色環(huán)保的合成途徑。且傳熱均勻，單體反應(yīng)均一，從而提高了聚乙交酯及聚乳酸-乙交酯共聚物應(yīng)用性能，具有良好的工業(yè)前景。
文檔編號C08G63/78GK102643411SQ20121012826
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者楊義滸, 逯琪 申請人:孝感市易生新材料有限公司