專利名稱：一種環(huán)氧化sbs及環(huán)氧化sbs聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化SBS (聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)及利用該環(huán)氧化SBS為原料制備的環(huán)氧化SBS離子聚合物，屬于高 分子領域。
背景技術：
SBS擁有很多優(yōu)良性能，應用領域也很廣泛，但其自身還存在一些缺陷。就目前來看，SBS所存在的最大問題是耐老化性能較差，對光、熱、氧的作用敏感，尤其是在紫外光照射下，會發(fā)生黃變、交聯(lián)、硬化變質而無法加工使用等問題，這主要是由于SBS結構中PB段上存在大量雙鍵官能團。另外，由于SBS極性小，使其耐油性和耐溶劑性較差，這些不足都限制了 SBS在各方面的使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中存在的缺陷，提供一種耐溶性高、綜合性能高的環(huán)氧化SBS及環(huán)氧化SBS離子聚合物。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化SBS，通過以下步驟制備將SBS溶解于有機溶劑中，攪拌10-30 min，得到SBS質量百分含量為1%_30%的溶液，隨后在該溶液中加入濃度為20%-95%甲酸溶液、濃度為10%-30%過氧化氫水溶液以及相轉移催化劑，混合均勻后在20-70°C下反應1-10小時；反應完成后，向溶液中加入3-5倍體積的95%乙醇或丙酮，沉淀，過濾后將沉淀洗滌5-10次至pH為6. 5-7，真空干燥器3-8小時后，得到環(huán)氧化的SBS ;其中，有機溶劑為環(huán)己烷、甲苯或氯仿；過氧化氫的重量為SBS重量的O. 1-5% ；甲酸和過氧化氫的摩爾比為1-3:1 ;相轉移催化劑為親水性聚合物，優(yōu)選聚乙二醇、聚丁二醇或聚乙烯醇，用量為SBS重量的O. 1-5 %。制備得到的環(huán)氧化SBS的環(huán)氧值為1-10%
本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧化SBS離子聚合物，該離子聚合物以上述環(huán)氧化SBS為原料制備，包括以下步驟將所述環(huán)氧化SBS溶解于有機溶劑中，得到環(huán)氧化SBS濃度為O. 02-0. 27g/mL的溶液，向溶液中加入相轉移催化劑和開環(huán)催化劑，然后加入濃度為
O.036%-4. 86%的硫酸氫鉀水溶液，在30-85°C下攪拌反應3-10小時；反應完成后，向溶液中加入堿攪拌5-30分鐘，得到的混合液在3-5倍體積的丙酮中沉淀，過濾后將沉淀在丙酮中反復洗滌三次后，真空干燥，得到環(huán)氧化SBS離子聚合物；其中，有機溶劑為環(huán)己烷、甲苯或氯仿；相轉移催化劑優(yōu)選四乙基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨或四丁基氯化銨，用量為環(huán)氧化SBS的重量1-15% ;開環(huán)催化劑優(yōu)選N，N- 二甲基苯胺、N-N 二甲基芐胺、三乙胺、1，4- 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]-辛烷或三苯基膦，用量為環(huán)氧化SBS重量的1-15% ;硫酸氫鉀與環(huán)氧化 SBS 中環(huán)氧基團的摩爾比為 O. 6-1. 8:1 JJHiWtNaOH、KOH、LiOH、Pb (OH) 2、Zn (OH)2,Mg(OH)2或Ca(OH)2,其中氫氧根與硫酸氫鉀的摩爾比為1-1. 2:1。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點本發(fā)明利用SBS分子結構中PB段上含有的雙鍵，對其進行環(huán)氧化改性，制得的環(huán)氧化SBS (ESBS)內聚力增加，彈性降低，在溶劑中更易于溶解，溶液粘度小，透明性高。同時利用ESBS制備離子聚合物，提高了 SBS各方面的性能增強了 SBS的極性，可以擴充SBS作為壓敏膠時的被粘接物的范圍，如粘接金屬、皮革等極性的基底材料；同時，增強了 SBS作為增容劑的作用，提升了 SBS的拉伸強度。


圖I為本發(fā)明ESBS的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體的實施方式對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I ESBS制備實施例 將SBS溶解于環(huán)己烷中，攪拌10 min，得到SBS含量為5%的溶液，隨后在該溶液中加入占SBS重量1%的濃度為60%甲酸溶液、濃度為10%過氧化氫水溶液以及占SBS重量O. 5%的聚乙二醇為相轉移催化劑，混合均勻后35°C下加熱反應2小時。加入3倍體積的95%乙醇或丙酮沉淀洗滌5次直至中性(pH為6. 5-7)，真空干燥器3小時后得到環(huán)氧化的SBS(記為 ESBS)。實施例2 ESBS制備實施例
將SBS溶解于氯仿中，攪拌20 min，得到SBS含量為15%的溶液，隨后在該溶液中加入占SBS O. 5wt%的濃度為75%甲酸溶液、濃度為20%過氧化氫水溶液以及占SBS lwt%的聚丁二醇為相轉移催化劑，混合均勻后60°C下加熱反應3小時。加入4倍體積的95%乙醇或丙酮沉淀洗滌7次直至中性(pH為6. 5-7)，真空干燥器5小時后得到ESBS。實施例3 ESBS制備實施例
將SBS溶解于甲苯中，攪拌30 min，得到SBS含量為20%的溶液，隨后在該溶液中加入占SBS 2wt%的濃度為88%甲酸溶液、濃度為30%過氧化氫水溶液以及占SBS I. 5wt%的聚乙烯醇為相轉移催化劑，混合均勻后70°C下加熱反應4小時。加入5倍體積的95%乙醇或丙酮沉淀洗滌7次直至中性(pH為6. 5-7)，真空干燥器8小時后得到ESBS。紅外光譜分析傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析將提純并干燥的ESBS溶于甲苯后，涂膜于溴化鉀晶片上，用德國Bruker公司生產的Equinox 55型FTIR進行表征，掃描范圍400 4 000 cnT 1O圖I為ESBS的紅外光譜圖。由圖表明存在聚丁二烯上雙鍵的吸收峰910 cm^,968Cnr1JSOcnr1,和在699 cnT1和1450 cnT1處的苯基基團的吸收峰，在3450 cnT1有一個OH基團的泛峰吸收，其中OH基團是在環(huán)氧基團和1(肥04的開環(huán)反應過程中同時形成的；810 cnT1和880 cnT1處吸收峰的存在是由于存在未反應的環(huán)氧基團；1219 cnT1和1448 cnT1處吸收峰的存在是由于主鏈上硫酸鹽基團中的S=0，紅外光譜圖顯示了存在ESBS的功能基團。實施例4
環(huán)氧化SBS離子聚合物制備實施例
分別以實施例I至3中制備得到的ESBS為原料進行以下反應
將ESBS溶解于環(huán)己烷中(溶液濃度為O. 05 g/mL)，加入占ESBSlwt%的四丁基硫酸氫銨(TBAB)為相轉移催化劑和lwt%的N-N 二甲基芐胺為開環(huán)催化劑，然后加入濃度為O. 036%、占ESBS 3wt%的硫酸氫鉀，在30°C下攪拌反應10小時。加入與硫酸氫鉀等摩爾的NaOH攪拌30分鐘后停止反應?；旌弦涸?倍體積的丙酮中沉淀，過濾洗滌3次后得到粉末狀沉淀，真空干燥后得到環(huán)氧化SBS鈉離子聚合物。實施例5
環(huán)氧化SBS離子聚合物制備實施例
分別以實施例I至3中制備得到的ESBS為原料進行以下反應
將ESBS溶解于甲苯中(溶液濃度為O. I g/mL)，加入占ESBS5wt%的四丁基溴化銨為相轉移催化劑和5wt%的三乙胺開環(huán)催化劑，然后加入濃度為I. 5%、占ESBS 5wt%的硫酸氫鉀，在60°C下攪拌反應8小時。加入與硫酸氫鉀等摩爾的KOH攪拌30分鐘后停止反應?；旌弦涸?倍體積的丙酮中沉淀，過濾洗滌3次后得到粉末狀沉淀，真空干燥后得到環(huán)氧化SBS鉀離子聚合物。實施例6
環(huán)氧化SBS離子聚合物制備實施例
分別以實施例I至3中制備得到的ESBS為原料進行以下反應
將ESBS溶解于氯仿中(溶液濃度為O. 15 g/mL)，加入占ESBS8wt9^^四乙基溴化銨(TEAB)為相轉移催化劑和8wt%的N，N-二甲基苯胺(DMA)開環(huán)催化劑，然后加入濃度為
4.5%、占ESBS 7wt%的硫酸氫鉀，在75°C下攪拌反應7小時。加入硫酸氫鉀1/2摩爾的Ca(OH)2攪拌30分鐘后停止反應。混合液在3倍體積的丙酮中沉淀，過濾洗滌3次后得到粉末狀沉淀，真空干燥后得到環(huán)氧化SBS鈣離子聚合物。權利要求
1.一種環(huán)氧化SBS，其特征在于通過以下步驟制備將SBS溶解于有機溶劑中，攪拌10-30 min，得到SBS質量百分濃度為1%_30%的溶液，隨后在該溶液中加入濃度為20%_95%甲酸溶液、濃度為10%_30%過氧化氫水溶液以及相轉移催化劑，混合均勻后在20-70°C下反應1-10小時；反應完成后，向溶液中加入3-5倍體積的95%乙醇或丙酮,沉淀,過濾后將沉淀洗滌5-10次至pH為6. 5-7，真空干燥器3-8小時后，得到環(huán)氧化的SBS ;所述有機溶劑為環(huán)己烷、甲苯或氯仿；所述過氧化氫的重量為SBS重量的O. 1-5% ;甲酸和過氧化氫的摩爾比為1-3:1 ;所述相轉移催化劑為親水性聚合物，用量為SBS重量的O. 1-5 %。
2.根據權利要求I所述的環(huán)氧化SBS，其特征在于所述相轉移催化劑為聚乙二醇、聚丁二醇或聚乙烯醇。
3.根據權利要求I所述的環(huán)氧化SBS，其特征在于所述環(huán)氧化SBS的環(huán)氧值為1-10%。
4.一種環(huán)氧化SBS離子聚合物，以權利要求I所述環(huán)氧化SBS為原料制備，其特征在于通過以下步驟制備將所述環(huán)氧化SBS溶解于有機溶劑中，得到環(huán)氧化SBS濃度為O. 02-0. 27g/mL的溶液，向溶液中加入相轉移催化劑和開環(huán)催化劑，然后加入濃度為O.036%-4. 86%的硫酸氫鉀水溶液，在30-85°C下攪拌反應3-10小時；反應完成后，向溶液中加入堿攪拌5-30分鐘，得到的混合液在3-5倍體積的丙酮中沉淀，過濾后將沉淀在丙酮中反復洗滌三次后，真空干燥，得到環(huán)氧化SBS離子聚合物；所述有機溶劑為環(huán)己烷、甲苯或氯仿；所述相轉移催化劑用量為環(huán)氧化SBS的重量1-15 % ;所述開環(huán)催化劑用量為環(huán)氧化SBS重量的1-15% ;所述硫酸氫鉀與環(huán)氧化SBS中環(huán)氧基團的摩爾比為O. 6-1. 8:1 ;所述堿中氫氧根與硫酸氫鉀的摩爾比為1-1. 2:1。
5.根據權利要求4所述的環(huán)氧化SBS離子聚合物，其特征在于；所述相轉移催化劑為四乙基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨或四丁基氯化銨。
6.根據權利要求4所述的環(huán)氧化SBS離子聚合物，其特征在于所述開環(huán)催化劑為N，N- 二甲基苯胺、N-N 二甲基芐胺、三乙胺、I，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷或三苯基膦。
7.根據權利要求4所述的環(huán)氧化SBS離子聚合物，其特征在于所述堿為NaOH、K0H、LiOH, Pb (OH) 2、Zn (OH) 2、Mg (OH) 2 或 Ca (OH) 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧化SBS及環(huán)氧化SBS離子聚合物，利用對SBS進行環(huán)氧化改性提高了各方面的性能，經環(huán)氧改性制得改性后的SBS聚合物。在離子化中和情況下制得新型高分子復合材料。改性后的聚合物大大提高了該類材料性能。本方法利用對SBS進行改性和新工藝的開發(fā)，優(yōu)化生產工藝技術，降低能耗和物耗，拓寬了SBS的應用領域，環(huán)氧改性等高端產品，滿足國內需求，提高了SBS產品的質量。
文檔編號C08F8/08GK102675569SQ201210130019
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權日2012年4月28日
發(fā)明者劉大剛, 林鳳英, 花艷 申請人:南京信息工程大學