專利名稱：一種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素(Cellulose)是自然界中廣泛存在的可再生材料。隨著石油等化石原料的逐步枯竭，以石油為基礎(chǔ)原料的合成纖維エ業(yè)正面臨巨大挑戰(zhàn)。自然界中纖維素的存量約為7000億噸，而且還在以每年400億噸的速度再生，它是地球上蘊(yùn)藏量最豐富的天然可再生資源。目前，纖維素資源與紡織、輕エ、化工、國防、石油、醫(yī)藥、生物技術(shù)、環(huán)境保護(hù)和能源等部門息息相關(guān)，被廣泛應(yīng)用于造紙、纖維膜、聚合物和涂料等纖維素材料的生產(chǎn)。天然纖維素分子有較高的結(jié)晶度，分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵，這使得它不溶解于普通溶劑，即加工性能較差。至今黏膠纖維仍然在再生纖維素生產(chǎn)領(lǐng)域占有主導(dǎo)地位。粘膠エ藝雖然可以生產(chǎn)出理想的再生纖維素纖維，但生產(chǎn)過程復(fù)雜，エ藝難以控制，占地面積及消耗大，產(chǎn)生大量有毒氣體和廢水，污染極其嚴(yán)重，因此面臨被淘汰的局面。纖維素氨基甲酸酷是生產(chǎn)再生纖維素纖維的最有潛力的ー種中間產(chǎn)品，可以在硫酸溶液中再生并易于制成各種類型的產(chǎn)品。纖維素氨基甲酸酯一般采用纖維素與尿素或硫脲反應(yīng)生成，能溶解NaOH水溶液，該溶液經(jīng)噴絲孔擠出再-H2SO4及弱堿凝固浴凝固，可形成再生纖維[纖維素科學(xué)與技術(shù)，2009，17(4) 59 ；CN101597336A ； ZL02138772. 9 ;ZL200810038023. 6]。然而，這種方法制備的纖維素氨基甲酸酯溶液或懸浮液非常容易沉降，極大程度上制約了纖維素氨基甲酸酯制備好后期紡絲中的エ藝銜接，制約了其エ業(yè)生產(chǎn)。ZL200910116070. 2、ZL200810020834. 3也公開了相近的溶解方法，但是也沒有考慮纖維素氨基甲酸酯的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
1)、制備強(qiáng)堿性無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑以水為溶劑，配制成重量濃度為5%-20%的無機(jī)氧化物前驅(qū)體水溶液和重量濃度為1%_5%的尿素水溶液，該溶液攪拌狀態(tài)下，采用濃度為5-15摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9-11，500-3000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枞芤?小時(shí)使充分反應(yīng)，獲得無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑，攪拌過程中滴加氫氧化鈉水溶液保持體系PH值在9以上；
2)、將重量濃度為1-10%的纖維素氨基甲酸酯前驅(qū)體加入到步驟I)所得的強(qiáng)堿性無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑中，回流6小時(shí)獲得高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液。 所述的步驟I)中，無機(jī)氧化物為SiO2或TiO2，選用SiO2時(shí)，則前驅(qū)體為四こ氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的任意ー種；選用TiO2吋，則前驅(qū)體為鈦酸こ脂、鈦酸異丙脂、鈦酸丁脂中的任意ー種。所述的步驟I)中，優(yōu)選氫氧化鈉溶液濃度為10-15摩爾/升。所述的步驟2)中，所述的纖維素氨基甲酸酯前驅(qū)體為聚合度300-600的粘膠纖維、棉漿、木漿、蘆葦漿、纖維素氨基甲酸酯中的任意ー種或任意ニ種以上的混合，任意ニ種以上混合時(shí)為任意配比。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn) I)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑中的溶膠在PH為9-11范圍內(nèi)具有高的Zeta電位(電動(dòng)電位)，同時(shí)，氫氧化鈉的強(qiáng)堿性使Zeta電位達(dá)到_40mV以上，尿素離解的NH3可以阻止無機(jī)氧化物的生長從而穩(wěn)定溶膠；在穩(wěn)定性原理方面，高pH值下氫氧化鈉可以破壞纖維素分子間氫鍵、尿素在堿環(huán)境中可以破壞分子內(nèi)氫鍵，纖維素氨基甲酸酯的氫鍵可以和呈高負(fù)電荷的無機(jī)氧化物溶膠的羥基基團(tuán)以氫鍵自組裝的方式組裝成超分子結(jié)構(gòu)，在高Zeta電位的靜電效應(yīng)的作用下趨于分散狀態(tài)而不沉降，而作為背景技術(shù)的纖維素氨基甲酸酯溶液不具備這ー特征。此外，無機(jī)氧化物溶膠在高Zeta電位下分子呈現(xiàn)伸展?fàn)顟B(tài)，其位阻效應(yīng)也阻止了纖維素氨基甲酸酯分子的團(tuán)聚和沉降。2) pH為9-11的強(qiáng)堿性溫度結(jié)構(gòu)有利于消除存放外界活性的細(xì)菌等活性物質(zhì)對(duì)纖維素氨基甲酸酯的腐蝕，但其自身由于6小時(shí)的回流尿素已與氫氧化鈉反應(yīng)完畢，不與纖維素氨基甲酸酯繼續(xù)反應(yīng)，因此有利于纖維素氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I、例2、例3所制備的纖維素氨基甲酸酯溶液與背景技術(shù)的纖維素氨基甲酸酯溶液長期存放穩(wěn)定性比較圖。其中背景技術(shù)溶液制備步驟為以水為溶劑，配置重量濃度為5%的尿素和重量濃度為9%的氫氧化鈉水溶液，2000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枞芤?小時(shí)，然后加入重量濃度為10%、聚合度DP=600的棉漿纖維素，回流6小時(shí)獲得纖維素氨基甲酸酯溶液。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)ー步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例I :
以水為溶劑，將配置成重量濃度為20%的四甲氧基娃燒和重量濃度為5%的尿素的水溶液，該溶液攪拌狀態(tài)下采用10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH至11，2000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枞芤?小時(shí)得到混合溶液，攪拌過程中滴加氫氧化鈉水溶液保持體系pH值為11。將重量濃度為3%、聚合度DP=600的棉漿纖維素，重量濃度為7%、聚合度DP=300的粘膠纖維加入前述溶液中，回流6小時(shí)獲得纖維素氨基甲酸酯懸浮液。懸浮液在25°C室溫環(huán)境存放200小吋，在不同時(shí)間段取上層液體干燥稱量纖維素氨基甲酸酯固含量，與初始0小時(shí)溶液中纖維素氨基甲酸酯固含量對(duì)比關(guān)系如附圖I所示，200小時(shí)后沉降量為4. 9%，未沉降重量比例為95. 1%，而作為背景技術(shù)的纖維素氨基甲酸酯在72小時(shí)即已沉降完畢。與背景技術(shù)所制備的纖維素氨基甲酸酯溶液相比，本發(fā)明制備的纖維素氨基甲酸酯懸浮液穩(wěn)定性顯著提高。實(shí)施例2:以水為溶劑，將配置成重量濃度為5%的鈦酸こ脂和重量濃度為1%的尿素水溶液，該溶液攪拌狀態(tài)下采用15摩爾/升的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至9，3000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枞芤?小時(shí)得到混合溶液，攪拌過程中滴加氫氧化鈉水溶液保持體系pH值為9。將重量濃度為0. 5%、聚合度DP=400的木漿纖維素，重量濃度為0. 5%、聚合度DP=300的粘膠纖維加入前述溶液中，回流6小時(shí)獲得纖維素氨基甲酸酯懸浮液。懸浮液在30°C環(huán)境下存放200小時(shí)，在不同時(shí)間段取上層液體干燥稱量纖維素氨基甲酸酯固含量，與初始0小時(shí)溶液中纖維素氨基甲酸酯固含量對(duì)比關(guān)系如附圖I所示,200小時(shí)后沉降量為9. 4%,未沉降重量比例為90. 6%。
實(shí)施例3:
以水為溶劑，將配置成重量濃度為12%的鈦酸こ脂和重量濃度為3%的尿素水溶液,該溶液攪拌狀態(tài)下采用5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至10，500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枞芤?小時(shí)得到混合溶液，攪拌過程中滴加氫氧化鈉水溶液保持體系pH值為10。將重量濃度為2%、聚合度DP=400的蘆葦衆(zhòng)纖維素以及重量濃度為3%的商品纖維素氨基甲酸酯加入前述溶液中，回流6小時(shí)獲得纖維素氨基甲酸酯懸浮液。懸浮液在5°C存放200小時(shí)，在不同時(shí)間段取上層液體干燥稱量纖維素氨基甲酸酯固含量，與初始0小時(shí)溶液中纖維素氨基甲酸酯固含量對(duì)比關(guān)系如附圖I所示,200小時(shí)后沉降量為7. 6%,未沉降重量比例為92. 4%。
權(quán)利要求
1.ー種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液制備方法，其特征在于它包括如下步驟 1)、制備強(qiáng)堿性無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑以水為溶劑，配制成重量濃度為5%-20%的無機(jī)氧化物前驅(qū)體水溶液和重量濃度為1%_5%的尿素水溶液，該溶液攪拌狀態(tài)下，采用濃度為5-15摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9-11，500-3000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枞芤?小時(shí)使充分反應(yīng)，獲得無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑，攪拌過程中滴加氫氧化鈉水溶液保持體系PH值在9以上； 2)、將重量濃度為1-10%的纖維素氨基甲酸酯前驅(qū)體加入到步驟I)所得的強(qiáng)堿性無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑中，回流6小時(shí)獲得高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液制備方法，其特征在于所述的步驟I)中，無機(jī)氧化物為SiO2或TiO2，選用SiO2時(shí)，則前驅(qū)體為四こ氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的任意ー種；選用TiO2吋，則前驅(qū)體為鈦酸こ脂、鈦酸異丙脂、鈦酸丁脂中的任意ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液制備方法，其特征在于所述的步驟I)中，所用氫氧化鈉溶液濃度為10-15摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液制備方法，其特征在于所述的步驟2)中，所述的纖維素氨基甲酸酯前驅(qū)體為聚合度300-600的粘膠纖維、棉漿、木漿、蘆葦漿、纖維素氨基甲酸酯中的任意ー種或任意ニ種以上的混合，任意ニ種以上混合時(shí)為任意配比。
全文摘要
一種高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液制備方法，包括如下步驟1)、制備強(qiáng)堿性無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑以水為溶劑，配制成重量濃度為5%-20%的無機(jī)氧化物前驅(qū)體和重量濃度為1%-5%的尿素水溶液，該溶液攪拌狀態(tài)下用濃度為5-15摩爾/升的鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至9-11，500-3000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枞芤?小時(shí)使充分反應(yīng)，獲得強(qiáng)堿性無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑，攪拌過程中滴加氫氧化鈉水溶液保持體系pH值在9以上；2)將重量濃度為1-10%的纖維素氨基甲酸酯前驅(qū)體加入到無機(jī)氧化物溶膠穩(wěn)定試劑中，回流6小時(shí)得高度穩(wěn)定的纖維素氨基甲酸酯懸浮液。本發(fā)明制備的纖維素氨基甲酸酯懸浮液具有良好的穩(wěn)定性，100小時(shí)沉降比例<5%，適于纖維素氨基甲酸酯的紡絲、制膜或其它工業(yè)加工。
文檔編號(hào)C08J3/03GK102653562SQ20121013514
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者李道喜, 李雅明, 湯煉, 王云波 申請(qǐng)人:湖北天思科技股份有限公司