專利名稱：一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在硅膠微粒表面高效接枝PGMA的接枝聚合方法，尤其涉及一種利用巰基-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)甲基丙烯酸縮水甘油酯在硅膠微粒表面的高效接枝聚合的方法。
背景技術(shù)：
將功能大分子接枝于無機微粒表面，使功能大分子的功能性與無機微粒優(yōu)良的物理化學(xué)性能相互結(jié)合，是目前制備功能性復(fù)合微粒的重要途徑。在無機微粒(微米級及納米級)表面接枝功能大分子，可以賦予粒子許多新的特性，如吸附性能、化學(xué)活性、生物活性、生物相容性、光學(xué)活性及可分散性等，可廣泛應(yīng)用于色譜固定相、非均相催化、酶的固定化、生物大分子的分離、高性能吸附材料、傳感器構(gòu)建以及塑料的增強增韌等眾多科學(xué)研究與實際應(yīng)用領(lǐng)域。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種含環(huán)氧基的烯類單體，通過均聚合或共聚合可制得帶有環(huán)氧基團的聚合物大分子。環(huán)氧基團是一種活潑的基團，可與羧基、羥基及氨基等多種基團發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，將GMA聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N功能大分子。因此，將GMA接枝于固體微粒表面，可形成多種功能接枝微粒，在眾多科技領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。比如，制備螯合材料及吸附劑，用于固相萃取、生物大分子的分離與純化、環(huán)境治理、用作色譜固定相等；制備固載化催化劑，用于非均相催化；制備功能載體，用于構(gòu)建藥物的緩控釋體系；還可構(gòu)筑主-客體體系，用于分子識別以及構(gòu)造生物傳感器等等?？傊?，在固體微粒表面接枝聚合GMA具有重要的科學(xué)價值。采用化學(xué)接枝法在固體微粒表面接枝大分子的方法，可分為“接枝到”(Graftingonto)法與“接出”(grafting from)法。前者是通過聚合物端基官能團與微粒材料表面活性基團之間的化學(xué)反應(yīng)，將聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被稱為偶合接枝(couplinggraft )法；后者則是通過在微粒材料表面引入可以聚合的活性位點(或可聚合雙鍵或引發(fā)基團)使單體從微粒表面開始發(fā)生聚合，實現(xiàn)接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的優(yōu)點，故被廣泛應(yīng)用。在“接出”法中，若在固體微粒表面引入引發(fā)基團，由于引發(fā)物種位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高。但是，由于固體微粒表面具有的可改性基團經(jīng)常被覆蓋，必須經(jīng)過特殊的活化處理才能使這些基團裸露出來，所以要實現(xiàn)在固體微粒表面引入引發(fā)基團往往是比較困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法。本發(fā)明根據(jù)分子設(shè)計的思路，設(shè)法將巰基引入微米級硅膠微粒表面，構(gòu)成巰基-過氧化苯甲酰(BPO)氧化還原引發(fā)體系，在硅膠微粒表面產(chǎn)生自由基，實現(xiàn)了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在硅膠表面的接枝聚合，從而制得高接枝度的復(fù)合微粒PGMA/Si02。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，包括以下步驟
(1)活化硅膠表面的巰基改性將2-3g活化硅膠加入到125mL甲苯中，并加入2_3mL的
Y-巰丙基三甲氧基硅烷(MPMS)，在110-115°C下反應(yīng)10-12h，抽濾后的產(chǎn)物用甲苯反復(fù)洗滌，之后再用乙醇洗滌，真空干燥，即制得表面含巰基的改性硅膠微粒MPMS-SiO2 ；
(2)甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入l_2g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7_9mL甲基丙烯酸縮
水甘油酯(單體GMA)，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至55°C，力口A 0. 08-0. 09g引發(fā)劑BP0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/Si02。在巰基-BPO引發(fā)體系作用下，單體GMA表面引發(fā)接枝聚合的反應(yīng)過程如圖式I所
/Jn o三種微粒Si02、MPMS-SiO2和PGMA/Si02的紅外光譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，與SiO2的紅外光譜相比，在改性微粒MPMS-SiO2的紅外譜圖中，3440CHT1附近與硅羥基相關(guān)的吸收峰，已大為減弱，與此同時在2566CHT1處出現(xiàn)了巰基S-H鍵的伸縮振動吸收峰，在2920CHT1處C-H鍵的不對稱伸縮振動吸收峰明顯加強，表明偶聯(lián)劑MPMS與硅羥基發(fā)生了反應(yīng)，已鍵合在硅膠微粒表面，在接枝微粒PGMA/Si02的紅外譜圖中，于908CHT1處和1740cm—1處分別出現(xiàn)了 PGMA的環(huán)氧基和酯羰基的特征吸收峰，充分表明接枝微粒PGMA/SiO2的形成。SiO2微粒與接枝微粒PGMA/Si02的掃描電鏡照片如圖3、4所示，從圖3中看到，接枝前SiO2顆粒表面比較粗糙，凹凸不平；而從圖4中看到，接枝后SiO2顆粒表面明顯變得較為光滑，這是由于接枝在硅膠表面的聚苯乙烯的填補包覆作用所致。改性微粒MPMS-SiO2和接枝微粒PGMA/Si02的熱失重譜圖如圖5所示，采用無機微粒接枝聚合物體系熱失重譜線的一般方法對圖5進行分析由圖可以看出，改性微粒MPMS-SiO2與接枝微粒PGMA/Si02均在140°C附近明顯分解失重(之前為吸附水的揮發(fā)失重)，改性微粒于730°C分解完畢，失重10. 73%，相應(yīng)于偶聯(lián)劑MPMS的鍵合量(與碘量法測定結(jié)果吻合)；接枝微粒于750°C分解完畢，失重33. 78%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
本發(fā)明利用巰基-BPO體系引發(fā)的接枝聚合，由于活性位點位于載體表面，故具有高的接枝度，實現(xiàn)了油溶性單體GMA在硅膠表面的高效接枝聚合。


圖I為甲基丙烯酸縮水甘油酯在硅膠表面的接枝過程的化學(xué)反應(yīng)過程；
圖2為三種微粒SiO2、MPMS-SiO2和PGMA/Si02的紅外光譜 圖3為SiO2微粒的掃描電鏡；
圖4為接枝微粒PGMA/Si02的掃描電鏡；圖5為改性微粒MPMS-SiO2和接枝微粒PGMA/Si02的熱失重譜圖。
具體實施例方式實施例I
一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，包括以下步驟
(1)活化硅膠表面的巰基改性將2g活化硅膠加入到125mL甲苯中，并加入2mL的Y-巰丙基三甲氧基硅烷(MPMS)，在110°C下反應(yīng)llh，抽濾后的產(chǎn)物用甲苯反復(fù)洗滌，之后再用乙醇洗滌，真空干燥，即制得表面含巰基的改性硅膠微粒MPMS-SiO2 ；
(2)甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入Ig MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7. 5mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(單體GMA)，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至55°C，力口 A 0. OSg引發(fā)劑BP0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/Si02。采用熱失重法測得接枝微粒PGMA/Si02表面PGMA的接枝度為24. 4g/100g。實施例2
一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，包括以下步驟
(1)硅膠的活化取30g的硅膠微粒置于150mL濃度為8%的甲烷磺酸水溶液中，在回流溫度下攪拌活化8h，活化后的硅膠用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾，真空干燥，得到活化硅膠；
(2)活化硅膠表面的巰基改性將3g活化硅膠加入到125mL甲苯中，并加入3mL的
Y-巰丙基三甲氧基硅烷(MPMS)，在115°C下反應(yīng)12h，抽濾后的產(chǎn)物用甲苯反復(fù)洗滌，之后再用乙醇洗滌，真空干燥，即制得表面含巰基的改性硅膠微粒MPMS-SiO2 ；
(3)甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入2g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N- 二甲基甲酰胺DMF和9mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(單體GMA)，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至55°C，力口A 0. 09g引發(fā)劑BP0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/Si02。實施例3
一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，包括以下步驟
(1)硅膠的活化取30g的硅膠微粒置于150mL濃度為5%的甲烷磺酸水溶液中，在回流溫度下攪拌活化10h，活化后的硅膠用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾，真空干燥，得到活化硅膠；
(2)活化硅膠表面的巰基改性將2.5g活化硅膠加入到125mL甲苯中，并加入2mL的Y-巰丙基三甲氧基硅烷(MPMS)，在113°C下反應(yīng)10h，抽濾后的產(chǎn)物用甲苯反復(fù)洗漆，之后再用乙醇洗滌，真空干燥，即制得表面含巰基的改性硅膠微粒MPMS-SiO2 ；
(3)甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入I. 5g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和8mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(單體GMA)，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至55°C，力口A 0. OSg引發(fā)劑BPO，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/Si02。實施例4
一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，包括以下步驟
(1)活化硅膠表面的巰基改性將2.5g活化硅膠加入到125mL甲苯中，并加入2mL的Y-巰丙基三甲氧基硅烷(MPMS)，在115°C下反應(yīng)10h，抽濾后的產(chǎn)物用甲苯反復(fù)洗滌，之后再用乙醇洗滌，真空干燥，即制得表面含巰基的改性硅膠微粒MPMS-SiO2 ；
(2)甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四 口燒瓶中加入I. 5g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(單體GMA)，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至55°C，力口A 0. OSg引發(fā)劑BP0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/Si02。
權(quán)利要求
1.一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，其特征是包括以下步驟 (1)活化硅膠表面的巰基改性將2-3g活化硅膠加入到125mL甲苯中，并加入2_3mL的Y-巰丙基三甲氧基硅烷，在110_115°C下反應(yīng)10-12h，抽濾后的產(chǎn)物用甲苯反復(fù)洗滌，之后再用乙醇洗滌，真空干燥，即制得表面含巰基的改性硅膠微粒MPMS-SiO2 ； (2)甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入l_2g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7_9mL甲基丙烯酸縮水甘油酯，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至55°C，加入0.08-0. 09g引發(fā)劑BP0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/Si02。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，涉及在硅膠微粒表面高效接枝PGMA的接枝聚合方法。包括以下步驟將活化硅膠用γ-巰丙基三甲氧基硅烷進行表面改性，制得表面含巰基的改性硅膠微粒MPMS-SiO2；然后將MPMS-SiO2、N，N-二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯混合，加入引發(fā)劑BPO，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng)，即得到接枝微粒PGMA/SiO2。本發(fā)明利用巰基-BPO體系引發(fā)的接枝聚合，由于活性位點位于載體表面，故具有高的接枝度，實現(xiàn)了油溶性單體GMA在硅膠表面的高效接枝聚合。
文檔編號C08F4/40GK102675564SQ20121013538
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者安富強, 施雪軍, 李延斌, 杜瑞奎, 王蕊欣, 高保嬌 申請人:中北大學(xué)