專利名稱：一種聚間苯二胺納米粒子合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚間苯二胺納米粒子的合成方法。
背景技術(shù)：
以聚芳香胺為代表的共軛高分子材料已成為近年來研究的一個(gè)熱點(diǎn)，并得到廣泛的應(yīng)用。聚間苯二胺是其中一種很重要的共軛高分子，由于具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，優(yōu)異的氧化還原特性和分子結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，已受到研究者的廣泛關(guān)注，并應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域。如Li等報(bào)道了聚間苯二胺的優(yōu)越水處理性能。李新貴等亦系統(tǒng)研究了聚間苯二胺合成及其水處理的應(yīng)用。Sun等發(fā)現(xiàn)了聚間苯二胺在生物傳感極具應(yīng)用潛力。當(dāng)前，納米化是聚芳香胺合成的一個(gè)重點(diǎn)內(nèi)容。常用的合成方法有軟模板法，催化法，自組裝法等。此類方法是基于化學(xué)氧化聚合提出來的，可高效合成聚芳香胺納米材料。同時(shí)，此類方法一般采用“快混”工藝，即將引發(fā)劑溶液(如，過硫酸鹽等)快速地與芳香胺單體溶液混合，以此抑制聚合物的二次生長，實(shí)現(xiàn)納米化制備聚芳香胺。但此類工藝的缺點(diǎn)是所得產(chǎn)物產(chǎn)率低于逐步滴加引發(fā)劑所得的產(chǎn)物產(chǎn)率，而且因?yàn)榇笈靠焖偌尤胍l(fā)劑可能會(huì)引起“爆聚”現(xiàn)象，不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。常規(guī)的化學(xué)氧化聚合法采用逐步滴加引發(fā)劑，可有效克服快混工藝面臨的不足。但是，此工藝亦使其難以制備納米級(jí)的聚合物，因?yàn)樵摴に囉欣诰酆衔锏亩紊L，促進(jìn)團(tuán)聚體的生成。綜上所述，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效、具有高產(chǎn)率且具有普遍適用性的制備納米結(jié)構(gòu)的聚間苯二胺的方法是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種經(jīng)濟(jì)有效、具有高產(chǎn)率且具有普遍適用性的制備納米結(jié)構(gòu)的聚間苯二胺的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)聚間苯二胺納米粒子的合成方法，包括以下步驟，將水溶性二價(jià)銅化合物溶于水溶液中得溶液1，將間苯二胺單體溶于水溶液中得溶液2，將過硫酸鹽溶于水溶液中得溶液3，將溶液I加入至溶液2中，其后,逐滴加入溶液3,加完溶液并充分反應(yīng)后,將產(chǎn)物分離出來，即得聚間苯二胺納米粒子。所述的二價(jià)銅化合物包括硫酸銅，氯化銅和硝酸銅中的一種或幾種。所述的二價(jià)銅化合物與間苯二胺單體的摩爾比為l:8(Tl:10。所述的過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或幾種。所述的過硫酸鹽與間苯二胺單體的摩爾比為0. 5: f 3: I。所述的二價(jià)銅化合物的水溶液濃度為0. 07、. 7mol/L ;所述的過硫酸鹽溶液濃度在0. 05、. 5mol/L之間，間苯二胺單體的水溶液濃度為0. 02、. 5mol/L。
所述的過硫酸鹽溶液滴加時(shí)間為10-20min ;滴加完后，反應(yīng)2小時(shí)飛小時(shí)。上述反應(yīng)溫度在(T50°C 之間。本發(fā)明方法中所述的引發(fā)劑是過硫酸鹽，單體是間苯二胺。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所述的方法可高效制備納米級(jí)聚間苯二胺，方法經(jīng)濟(jì)有效、操作簡單，且產(chǎn)率有較大幅度的提升。聚合物在水和有機(jī)溶劑中的溶解性極弱，有利于其在水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。合成的聚間苯二胺產(chǎn)物對(duì)水體中橙黃G吸附量可達(dá)353. Smg/g°


圖I是實(shí)施例廣4制備的聚間苯二胺的TEM圖。由圖可知，合成的聚間苯二胺尺寸在10(Tl50納米左右，為均勻的納米粒子。A，B，C和D分別對(duì)應(yīng)銅化合物與間苯二胺單體摩爾比為1:10，1:20，1:40和1:80合成的聚合物。圖2是實(shí)施例廣4制備的聚間苯二胺的紅外譜圖。聚合物在3600-3000CHT1的兩個(gè)吸收峰為氨基伸縮振動(dòng)；在1620和lSOOcnT1附近的吸收分別對(duì)應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)；在1250CHT1附近的吸收峰為苯式結(jié)構(gòu)的C-N伸縮振動(dòng)。對(duì)比現(xiàn)有研究(Zhang，L. ; etal. Langmuir 2011, 27，10327)可知，所得產(chǎn)物為聚間苯二胺。A，B，C和D分別對(duì)應(yīng)銅化合物與間苯二胺單體摩爾比為1:10，1:20，1:40和1:80合成的聚合物。圖3是實(shí)施例f 4制備的聚間苯二胺的XRD圖。聚合物在2° =15 35范圍內(nèi)存在一個(gè)寬的彌散峰，無明顯的結(jié)晶峰。這表明合成的聚間苯二胺為無定形聚合物。A，B，C和D分別對(duì)應(yīng)銅化合物與間苯二胺單體摩爾比為1:10，1:20，1:40和1:80合成的聚合物。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，而不會(huì)限制本發(fā)明。實(shí)施例I準(zhǔn)確稱量3g間苯二胺并加入至250ml的圓底燒瓶中。加入IOOml蒸餾水?dāng)嚢柚寥芙?，將單體溶液用水浴恒溫至30° C ;準(zhǔn)確稱量0. 48g 二水氯化銅并溶解于5ml蒸餾水中，將銅離子溶液用水浴恒溫至30° C，再快速加入至間苯二胺溶液中，進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，溶液由清澈無色迅速變?yōu)樯铧S褐色。準(zhǔn)確稱量6g過硫酸鈉溶解在20ml蒸餾水中，使其充分溶解，將過硫酸鈉溶液用水浴恒溫至30° C。在約IOmin內(nèi)，將過硫酸鈉氧化劑逐步滴加至圓底燒瓶的溶液中，引發(fā)聚合。上述反應(yīng)在30° C中持續(xù)3小時(shí)。反應(yīng)體系溶液由深黃褐色迅速變?yōu)楹谏?，并伴有大量固體顆粒生成。反應(yīng)結(jié)束后，用G-3砂芯漏斗抽濾除去反應(yīng)液，接著用蒸餾水潤洗，再用I: I氨水去質(zhì)子化，并用蒸餾水洗去殘留氨水，再用乙醇潤洗，產(chǎn)物在真空條件下干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物黑色固體粉末為納米級(jí)的聚間苯二胺。實(shí)施例2 4重復(fù)實(shí)施例1，改變氯化銅的加入量，使氯化銅與間苯二胺單體摩爾比為1:20，1:40和1:80。所得產(chǎn)物黑色固體粉末均為納米級(jí)的聚間苯二胺。對(duì)比實(shí)施例I根據(jù)實(shí)施例I的方法，在反應(yīng)過程中不添加銅化合物，制備聚間苯二胺。所得產(chǎn)物為微米級(jí)的黑色固體粉末，其尺寸在I微米左右。
結(jié)合實(shí)施例f 4，可見銅離子預(yù)反應(yīng)對(duì)聚間苯二胺產(chǎn)物的微觀形貌有顯著影響。所述的合成方法，可直接獲得聚間苯二胺納米粒子。以上各實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例I中對(duì)應(yīng)的反應(yīng)收率數(shù)據(jù)如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，包括以下步驟，將水溶性二價(jià)銅化合物溶于水溶液中得溶液1，將間苯二胺單體溶于水溶液中得溶液2，將過硫酸鹽溶于水溶液中得溶液3，將溶液I加入至溶液2中，其后，逐滴加入溶液3，加完溶液并充分反應(yīng)后，將產(chǎn)物分離出來，即得聚間苯二胺納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，所述的二價(jià)銅化合物包括硫酸銅，氯化銅和硝酸銅中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，所述的二價(jià)銅化合物與間苯二胺單體的摩爾比為1:8(Tl: 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽與間苯二胺單體的摩爾比為O. 5:廣3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，所述的二價(jià)銅化合物的水溶液濃度為O. 07、. 7mol/L ;所述的過硫酸鹽溶液濃度在O. 05、. 5mol/L之間，間苯二胺單體的水溶液濃度為O. 02、. 5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽溶液滴加時(shí)間為10-20min ;滴加完后，反應(yīng)2小時(shí)飛小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的聚間苯二胺納米粒子的合成方法，其特征在于，反應(yīng)溫度在(T50°C之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚間苯二胺納米粒子的合成方法，包括以下步驟，將二價(jià)銅化合物溶于水溶液中得溶液1，將間苯二胺單體溶于水溶液中得溶液2，將過硫酸鹽溶于水溶液中得溶液3，將溶液1加入至溶液2中，其后，逐滴加入溶液3，加完溶液并充分反應(yīng)后，將產(chǎn)物分離出來，即得聚間苯二胺納米粒子。本發(fā)明所述的方法可高效制備納米級(jí)聚間苯二胺，方法經(jīng)濟(jì)有效、操作簡單，且產(chǎn)率有較大幅度的提升。
文檔編號(hào)C08G73/02GK102634015SQ20121013709
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者張理源, 彭兵, 楊衛(wèi)春, 楊志輝, 柴立元, 王海鷹, 蘇珍, 閔小波 申請(qǐng)人:中南大學(xué)