專利名稱：耐高溫尼龍/pen/pbt/pet共聚物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性塑料領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫尼龍/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) /聚對苯二甲酸乙二醇酯(PBT) /聚對苯二甲酸丁二醇酯(PET)共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性、耐化學藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，其應(yīng)用領(lǐng)域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。近些年來，隨著形勢的發(fā)展，要求電子、電器、信息關(guān)聯(lián)設(shè)備小型化、高性能化，對 材料的要求進一步加大。特別是隨著表面安裝技術(shù)(Surface Mount Technology,簡稱SMT)的發(fā)展，連接器、開關(guān)、繼電器、電容器等各種電器元件同時安裝、連接在線路板上，促進了電子元件小型化、密集化，工程造價比以前的產(chǎn)品降低20 30%。但是，采用SMT技術(shù)，各個電器元件和線路基板要同時在紅外加熱裝置中加熱，對制成各個元件和線路板的材料的耐焊錫性和尺寸穩(wěn)定性提出了更高的要求。為減少環(huán)境污染，現(xiàn)大力提倡使用不含鉛的焊錫。以前的鉛-錫焊錫的熔點在183°C，新型的焊錫為錫-銅-銀焊錫，熔點為215°C，熔點較以前的材料提高了 30°C，這時PA6、PA66的耐熱性就不能滿足要求。因此開發(fā)耐熱性更高的材料就成為必然。半芳香族聚酰胺是帶芳香環(huán)的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺，經(jīng)縮聚所制備的聚酰胺樹脂，是芳香族聚酰胺中的一種。由于在聚酰胺分子主鏈中導入了芳香環(huán)，從而提高了耐熱性和力學性能，降低了吸水率，并且有較合適的性能/價格比，是介于通用工程塑料尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車和電氣電子行業(yè)。隨著高科技的迅速發(fā)展，其應(yīng)用有新的突破和進展，市場需求呈上升趨勢。專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A 公開了聚酰胺MXD6 的制備方法。所提出的方法中，在間歇式反應(yīng)器中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同時升高體系溫度除去縮合生成的水進行聚合反應(yīng)。CN1451677A描述了一種聚酰胺MXD6的固相增粘方法，在特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺從制備后到固相增粘間用去20天或更長時間，制得的聚酰胺MXD6黃度很低。由于聚酰胺6T的熔點高過了其分解溫度，必須加入第三單體以降低熔點。聚酰胺6T共聚物是通過主要由對苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1，6-己二胺組成的二胺組分縮聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基濃度較高，會導致聚合物的耐化學藥品性、耐吸水性、熔融加工穩(wěn)定性較差。加入大量的第三單體降低了聚合物的結(jié)晶度，也會導致聚合物的耐熱性、耐化學藥品性、耐吸水性和尺寸穩(wěn)定性下降。專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，6-己二酸、I, 6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺為主要原料，通過300°C以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對苯二甲酸、I, 6-己二胺和另ー種脂肪族長鏈ニ元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制備半芳香族聚酰胺時，后期聚合反應(yīng)溫度會超過聚合物的熔點，且在高溫下停留時間過長，各種副反應(yīng)以及聚合物的降解反應(yīng)劇烈，容易造成聚合物色調(diào)變差、機械強度降低和成型性變壞的現(xiàn)象。專利US5663284公開了ー種制備聚酰胺6Τ/66聚合物的方法，先在有水存在、反應(yīng)溫度低于聚合物熔點的條件下進行初級聚合，在出料時通過往高壓釜內(nèi)補充水來維持壓力，預聚物通過排氣式雙螺桿擠出機熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要求的預聚物，預聚合溫度接近了聚合物的熔點，以提高預聚物的特性黏度。在現(xiàn)有技術(shù)中，專利US6133406提出了ー種半芳香族聚酰胺的聚合エ藝先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的預聚物，然后經(jīng)固相增粘反應(yīng)制備較高 特性黏度的預聚物，再經(jīng)雙螺桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預聚合反應(yīng)、固相增粘、熔融增粘多步反應(yīng)，要求復雜的生產(chǎn)步驟和設(shè)備。專利US6156869中，在得到預聚物后，可以通過長時間的固相增粘來得到聚酰胺9Τ樹脂，這ー技術(shù)要求預聚物具有較高的特性黏度。聚酰胺9Τ具有較高的結(jié)晶度、尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率。在現(xiàn)有技術(shù)中，得到較高特性黏度的半芳香族聚酰胺預聚物，可以通過提高預聚合溫度或排出預聚合反應(yīng)體系中的水來實現(xiàn)。提高預聚合溫度會導致副反應(yīng)的發(fā)生，也會提高反應(yīng)壓力，對設(shè)備的要求也相應(yīng)提高。排出反應(yīng)中的水會將未反應(yīng)的ニ元胺揮發(fā)掉，結(jié)果導致預聚物的單體單元比例和加入到反應(yīng)器的起始單體比例大為不同，不能保證單體ニ元羧酸和ニ元胺的摩爾比例平衡。先把單體制成鹽，再由鹽通過縮聚合成半芳香族聚酰胺就可以避免ニ元胺的流失。專利US5663284通過測定pH值來判斷成鹽反應(yīng)的終點，使用鹽來制備半芳香族聚酰胺。在合成脂肪族聚酰胺時，為了便于控制ニ元羧酸、ニ元胺的摩爾比例，并且除掉單體中的雜質(zhì)，通常采用先制成鹽再進行縮聚反應(yīng)的方法。制備脂肪族聚酰胺鹽時，通常先在溶劑水或醇中進行中和反應(yīng)，然后進行分離、提純、干燥而得到。目前未有通過制備耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物來提高材料的阻隔性能、耐熱性能、抗沖擊性、流注性能和電性能的報道，加PET可降低共聚物的成本，同時材料阻隔性能、耐熱性能、抗沖擊性能、流注性能和電性能得以保持。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供ー種耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物，該共聚物具有較好的阻隔性能和耐熱性能。本發(fā)明的另ー目的在于提供上述耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)ー種耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物，由以下摩爾百分比的成分組成高溫尼龍70-99%PEN 0. 25-7. 5%PBT 0. 25-7. 5%
PET 0. 5-15% ；所述的高溫尼龍是PEN、PBT, PET與ニ胺反應(yīng)生成的高溫尼龍單元；所述的ニ胺為直鏈脂肪族ニ元胺、支鏈脂肪族ニ元胺或脂環(huán)族ニ元胺；所述的直鏈脂肪族ニ元胺為1，4-丁ニ胺、1，6-己ニ胺、1，8-辛ニ胺、1，9_壬ニ胺、1，10-癸ニ胺、1，11-i^一碳ニ胺或1，12-十二碳ニ胺；所述的支鏈脂肪族ニ元胺為2-甲基-1，5-戊ニ胺、3-甲基-1，5_戊ニ胺、2，4_ ニ甲基-1，6-己ニ胺、2，2，4-三甲基-1，6-己ニ胺、2，4，4-三甲基-1，6-己ニ胺、2-甲基-1，8-辛ニ胺或5-甲基-1，9-壬ニ胺；所述的脂環(huán)族ニ元胺為環(huán)己烷ニ胺、甲基環(huán)己烷ニ胺或4，4’ - ニ氨基ニ環(huán)己基甲 燒。所述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物還可以包含抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑；也可以通過加入玻璃纖維、碳纖維、無機填料來增強共聚物的性能。所述耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物的熔點為270-330で，相對黏度η為
I.5-2. 5，端羧基含量為15-100mol/t，端氨基含量為15-100mol/t。上述耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物的制備方法，包括以下步驟取聚對萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PET)和ニ胺溶于溶劑中，18(T280°C下聚合反應(yīng)6-18h，得到耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET 共聚物；所述 PEN, PBT, PET 與ニ胺的摩爾比為(25-50) : (25-49) : (1-50) : (70-99)；所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜、ニ甲基砜、ニ乙基諷、_■乙基亞諷、_■異丙基諷、_■本諷、環(huán)丁諷或四甲某孤。上述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物可用于已塑代鋼的耐高溫阻隔油箱。本發(fā)明的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物具有較好的阻隔性能和耐熱性能是因為在結(jié)構(gòu)中引入了 PEN。其反應(yīng)原理如下
權(quán)利要求
1.ー種耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物，其特征在于是由以下摩爾百分比的成分組成 高溫尼龍70-99% PEN O. 25-7. 5% PBT O. 25-7. 5% PET O.5-15% ； 所述的高溫尼龍是PEN、PBT、PET與ニ胺反應(yīng)生成的高溫尼龍單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物，其特征在于所述的ニ胺為直鏈脂肪族ニ元胺、支鏈脂肪族ニ元胺或脂環(huán)族ニ元胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物，其特征在于 所述的直鏈脂肪族ニ兀胺為1，4- 丁ニ胺、1，6-己ニ胺、1，8-辛ニ胺、1，9-壬ニ胺、1，10-癸ニ胺、1，11-i^一碳ニ胺或1，12-十二碳ニ胺； 所述的支鏈脂肪族ニ元胺為2-甲基-1，5-戊ニ胺、3-甲基-1，5-戊ニ胺、2，4- ニ甲基-1，6-己ニ胺、2，2，4-三甲基-1，6-己ニ胺、2，4，4-三甲基-1，6-己ニ胺、2-甲基-1，8-辛ニ胺或5-甲基-1，9-壬ニ胺； 所述的脂環(huán)族ニ元胺為環(huán)己烷ニ胺、甲基環(huán)己烷ニ胺或4，4’ - ニ氨基ニ環(huán)己基甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物，其特征在于所述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物還包含抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、玻璃纖維、碳纖維或無機填料中的ー種以上。
5.權(quán)利要求1-3任ー項所述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟取PEN、PBT、PET和ニ胺溶于溶劑中，18(T280°C下聚合反應(yīng)6-18h，得到耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物；所述PEN、PBT、PET與ニ胺的摩爾比為(25-50):(25-49):(1-50):(70-99)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物的制備方法，其特征在于所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜、ニ甲基砜、ニこ基砜、_乙基亞諷、_異丙基諷、_本諷、環(huán)丁諷或四甲某孤。
7.權(quán)利要求1-4任ー項所述的耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物在耐高溫阻隔油箱中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫尼龍/PEN/PBT/PET共聚物及其制備方法與應(yīng)用，該聚合物是由70-99%高溫尼龍、0.25-7.5%PEN、0.25-7.5%PBT和0.5-15%PET組成；所述的高溫尼龍是PEN、PBT、PET與二胺反應(yīng)生成的高溫尼龍單元；所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。本發(fā)明的共聚物與其相應(yīng)的苯環(huán)均聚物相比，具有較好的阻隔性能、耐熱性能、抗沖擊性、流注性和電性能。
文檔編號C08L77/12GK102660020SQ20121014311
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者代驚奇, 吳博, 曹民, 曾祥斌, 羅湘安, 蔡彤旻, 饒先花 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司