專利名稱：一種納米金復(fù)合水凝膠智能材料的原位合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料、高分子材料領(lǐng)域，涉及一種納米金復(fù)合水凝膠智能材料的原位合成方法；具體是用丙烯酰胺(AAM)作為合成凝膠的單體，在納米金溶液中進行原位合成,可生成性質(zhì)穩(wěn)定、光學性質(zhì)良好,且對鹽、溫 度、pH等環(huán)境敏感的智能型復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
納米金顆粒(GNPs)是指尺寸在I IOOnm范圍內(nèi)的金粒子。一般為分散在水中的水溶膠，故又稱膠體金。納米金顆?？梢院投喾N生物分子結(jié)合，可以與一些親核試劑發(fā)生吸附，生成一些具有特殊功能的基團；還可以與氨基發(fā)生非共價鍵的靜電吸附，與巰基生成強的共價鍵。金顆粒作為探針形成的標記物仍然具有與納米金顆粒相似的光譜學性質(zhì)，這為其在生物檢測中的應(yīng)用提供了依據(jù)。金標探針具有制備簡單、化學性質(zhì)穩(wěn)定、易標記等特點，使金顆粒在生物化學及醫(yī)學方面有著很重要的應(yīng)用，并且越來越被人們所重視。1996年，美國麻省理工學院Toyoichi Tanaka因發(fā)現(xiàn)智能型水凝膠(IntelligentHydrogels或Smart Hydrogels)而獲當年探索者雜志新技術(shù)發(fā)現(xiàn)獎。所謂智能型水凝膠是指對外來刺激具有可逆響應(yīng)性、在水中可以溶脹的凝膠。由于這類材料對外來刺激的可逆響應(yīng)性使其在分子器件，調(diào)光材料，生物活性物質(zhì)的溫和、高效分離，酶和細胞的智能固定化以及藥物可控釋放等高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。智能型水凝膠是一類對外界刺激能產(chǎn)生敏感響應(yīng)的水凝膠，外界刺激可以是溫度、PH值、溶劑、鹽濃度、光、化學物質(zhì)等。由于智能型水凝膠的獨特響應(yīng)性，在化學轉(zhuǎn)換器、記憶元件開關(guān)、傳感器、人造肌肉、化學存儲器、分子分離體系、活性酶的固定、組織工程、藥物載體等方面具有很好的應(yīng)用前景，因而對于這一類物質(zhì)的研究引起越來越多科學家的注意。由于傳統(tǒng)水凝膠存在性質(zhì)單一的缺點，因而大大限制了水凝膠的應(yīng)用；因此近年來圍繞提高水凝膠的性能及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用問題，科學家展開了一系列廣泛的研究工作，這方面的研究報道與日俱增。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，將一些無機納米顆粒組裝到智能水凝膠上不僅可以保持凝膠的各種敏感性質(zhì)，同時還將納米顆粒的獨特光學和電學性質(zhì)引入水凝膠，從而擴展了水凝膠在催化、傳感及表面增強拉曼光譜等方面的應(yīng)用。這類納米材料主要包括一些貴金屬，如金、銀、鈀、鉬等。它們的局部表面等離子共振(LSPR)頻率位于可見或近紅外的區(qū)域，并且可以通過調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的形狀、尺寸以及周圍介質(zhì)的介電常數(shù)等來改變其吸收峰的頻率。國內(nèi)外的研究小組正試圖采用各種方式將AuNPs有效地組裝到功能化的結(jié)構(gòu)或裝置中。目前，將無機納米顆粒與智能水凝膠進行組裝的方法主要有兩種，一種是通過偶聯(lián)反應(yīng)、化學鍵合、旋轉(zhuǎn)涂層等方法將無機納米顆粒固定到凝膠上；另一種方法是采用表面引發(fā)聚合反應(yīng)，即使聚合反應(yīng)在無機納米顆粒的表面發(fā)生，從而將無機納米顆粒與智能水凝膠進行組裝，即原位合成法。采用原位聚合法合成納米金水凝膠(GNPs-GEL)簡單快速高效，成為當前開發(fā)實用的功能型復(fù)合材料的首選方法，但原位合成法往往存在納米金聚集變色的情況，如何生成的納米金水凝膠性質(zhì)穩(wěn)定、分布均勻，保持原有的納米材料特性，成為原位合成GNPs-GEL的首要任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種綠色環(huán)保的合成性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境敏感型納米金水凝膠智能復(fù)合材料的方法。此方法使用聚丙烯酰胺(PAAM)作為凝膠單體，通過原位合成方法，在引發(fā)劑與交聯(lián)劑的作用下，自組裝成金粒子分散，分布均勻、環(huán)境敏感且穩(wěn)定性好的金納米水凝膠。此種復(fù)合材料結(jié)合了水凝膠的智能材料性質(zhì)和納米金顆粒的光學性質(zhì)本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下—種綠色環(huán)保的原位合成納米金復(fù)合水凝膠智能材料的方法，包括如下步驟本實驗使用的金膠采用檸檬酸鈉還原法制得。首先，稱取HAuCl4. 4H20溶于水中，然后將其加入到固定好的三口燒瓶中。劇烈攪拌，加熱沸騰回流。再取二水合檸檬酸鈉于容量瓶中定容。水浴加熱后用移液器準確移取一定體積的檸檬酸鈉溶液均與快速加入燒瓶中。溶液由無色變?yōu)闇\藍色再到紫色最后成為酒紅色，繼續(xù)加熱一段時間后停止加熱，冷卻 到室溫即制得所需金膠。為防止化學純的聚丙烯酰胺存在雜質(zhì)使納米金變色，我們首先對丙烯酰胺單體進行純化。稱取純化后丙烯酰胺單體、引發(fā)劑過硫酸銨(APS)和交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)溶于的水中，混勻后于低溫密封的環(huán)境下放置一定的時間作為儲備液。移取一定體積的儲備液，往裝有儲備液的試管中通入一段時間氮氣，以除去其中的氧氣，加入等體積的納米金溶液，將試管放入恒溫水浴鍋中恒溫聚合。待反應(yīng)一定的時間，從恒溫水浴后取出水凝膠，加熱真空干燥，即制得智能納米金水凝膠復(fù)合材料。通過對聚丙烯酰胺(PAAM)和GNPs-PAAM兩種凝膠的溶脹動力學以及鎖水能力進行對比，證明了 GNPs-PAAM保持了凝膠原有的吸水溶脹性能，鎖水能力比PAAM更好。實驗還在不同條件下對納米金水凝膠的溶脹性能進行測試，分別測定不同鹽濃度、pH、溫度等因素下復(fù)合材料溶脹比，對此智能型復(fù)合材料的穩(wěn)定性，對納米金的固定效率進行了測試研究。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于I、本發(fā)明合成了一種可對環(huán)境敏感的納米金復(fù)合水凝膠高分子材料；為了制備分散的不聚集的納米金水凝膠，選取了五種方法進行原位合成，前人合成要利用單體標記巰基或加入表面活性劑如吐溫才可使GNPs溶液不聚集變紫，但吐溫的含量較高時會對復(fù)合材料的光學性質(zhì)有影響。本文利用低溫密封處理AAM單體儲備液，即可制備出均勻分散穩(wěn)定的紅色納米金水凝膠，符合綠色化學的特點。操作簡便，制備工藝可行性高，免除了因使用昂貴的帶有巰基標記的單體而導(dǎo)致操作繁瑣、檢測成本高等問題；2、在不同鹽濃度、pH、溫度條件下研究智能納米金水凝膠的溶脹比。發(fā)現(xiàn)隨著氯化鈉濃度的增加溶脹比逐漸降低；PH = 6時溶脹比最小，酸堿性的大小都會在一定程度上影響凝膠的溶脹比；溫度在40°C時溶脹比最小，溫度在10 70°C時溶脹比變化不是很大，在80°C時凝膠膨脹明顯，說明此凝膠在常溫下較為穩(wěn)定；將GNPs-PAAM凝膠在水中浸泡一個月后測試水中納米金的量，結(jié)果表明凝膠對納米金有很好的固定效果，固定率仍有96. 81%。3、本發(fā)明通過對GNPs-PAAM水凝膠以及PAAM水凝膠的溶脹性能進行測試，發(fā)現(xiàn)GNP s -PAAM保持了水凝膠原有的吸水溶脹性能，且兩種相同體積的水凝膠干燥后，GNPs-PAAM水凝膠的質(zhì)地柔韌有彈性，鎖水性能比PAAM凝膠效果好。其中溶脹比計算公式為(Wl和WO分別為水凝膠的溶脹平衡質(zhì)量和干凝膠質(zhì)量)
⑶ Wl~WoSR = ~現(xiàn)有技術(shù)對本發(fā)明所述的納米金復(fù)合水凝膠在近年來已經(jīng)得到不斷的研究，但利用低溫密封手段即可原位合成分散穩(wěn)定納米復(fù)合水凝膠的還未有報道。本發(fā)明通過上述方法優(yōu)化合成了納米金復(fù)合水凝膠，發(fā)現(xiàn)其具有環(huán)境敏感的智能作用。發(fā)明人初步認為是通過對單體儲備液的的處理優(yōu)化避免了聚丙烯酰胺中的-NH2使納米金聚集，發(fā)明人將對該作用機理進行進一步的探索研究。



圖I為GNPs-GEL不同制備方案的紫外吸收曲線；圖2為兩種凝膠PAAM和GNPs-PAAM溶脹動力學對比；圖3為GNPs-PAAM在不同濃度NaCl溶液中的溶脹比； 圖4為GNPs-PAAM凝膠在不同pH條件下的溶脹比；圖5為GNPs-PAAM凝膠在不同溫度下的溶脹比；圖6為GNPs-PAAM凝膠中納米金的固定效率。其中，主圖GNPs-PAAM凝膠在水溶液中浸泡一個月后金納米粒子的釋放率；插圖金納米離子在凝膠中的固定效率。
具體實施例方式實施例I納米金的制備與表征首先，準確稱取HAuCl4. 4H20 0. 0123溶于IOOmL去離子水中，然后將其加入到250mL固定好的三口燒瓶中。劇烈攪拌，加熱回流。再準確稱取檸檬酸鈉0. 2849g于25mL容量瓶中定容。水浴加熱到50°C后用移液器準確移取一定體積的朽1檬酸鈉溶液于燒瓶中。溶液由無色變?yōu)闇\藍色再到紫色最后成為酒紅色，繼續(xù)加熱10分鐘后停止加熱，繼續(xù)攪拌10分鐘后冷卻到室溫即制得所需13±2. 5nm金膠。納米金的直徑最后利用投射電子顯微鏡(JEOL JEM-200CX, Japan)確定。GNPs-PAAM凝膠的原位合成為防止化學純的聚丙烯酰胺存在雜質(zhì)使納米金變色，我們首先對丙烯酰胺(AAM)單體進行純化將AAM于丙酮中回流，熱過濾，抽濾，真空干燥后再溶于水重結(jié)晶。稱取丙烯酰胺(AAM)單體4. 0g、引發(fā)劑過硫酸銨(APS)O. Sg和交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)O. Ig溶于40ml的水中，混勻后于4°C的環(huán)境下放置12h以上作為儲備液；其次，將儲備液移取一定體積的儲備液，往裝有儲備液的試管中通入3分鐘氮氣，以除去其中的氧氣，加去離子水充分溶解；最后，加入等體積的納米金溶液，將試管放入恒溫水浴鍋中65°C恒溫聚合。待24小時恒溫水浴后取出水凝膠，在87°C真空干燥12h，即制得智能納米金水凝膠復(fù)合材料。采用不同的方案導(dǎo)致原位合成時不同的紫外可見吸收光譜圖如圖I所示。在合成納米金水凝膠的過程中，制備出了均勻分散穩(wěn)定的紅色納米金水凝膠。實施例2GNPs-PAAM水凝膠溶脹動力學將一定質(zhì)量的GNPs-PAAM干凝膠放入去離子水中，達到溶脹平衡后放入的去離子水中，開始計時，每隔一段時間取出凝膠，用尼龍布包裹，濾紙吸干，測定水凝膠的重量，直到達到溶脹平衡，計算出溶脹比。另取一份PAAM干凝膠，用相同的實驗方法測試，用于對照。兩種凝膠的溶脹動力學曲線如圖2所示GNPs-PAAM水凝膠在鹽濃度效應(yīng)下的溶脹率配制一系列不同濃度的NaCl溶液，將一定質(zhì)量的干凝膠分別放入不同濃度的鹽 溶液中，達到溶脹平衡后，將凝膠取出用尼龍布包裹，用濾紙吸干表面的水，再測定水凝膠的質(zhì)量。GNPs-PAAM在鹽濃度效應(yīng)下的溶脹比如圖3所示GNPs-PAAM水凝膠pH敏性質(zhì)配制一系列pH不同的溶液，將一定質(zhì)量的干凝膠分別放入不同的pH溶液中，達到溶脹平衡后，將凝膠取出用尼龍布包裹，用濾紙吸干表面的水，再測定水凝膠的質(zhì)量。GNPs-PAAM在不同pH溶液中的溶脹比如圖4所示GNPs-PAAM水凝膠溫敏性質(zhì)在溫敏測試過程中，我們采用的是同個凝膠在不同的溫度下的溶脹比，為減少時間對凝膠溶脹比的影響，我們采用充分溶脹的(浸泡于去離子水中10天)的GNPs-PAAM進行測試。GNPs-PAAM的溫敏性質(zhì)如圖5所示GNPs-PAAM水凝膠對納米金的固定效率 合成GNPs-PAAM凝膠前先對原位合成的儲備液進行紫外掃描，測試520nm處納米金的吸光度，然后將制備的凝膠烘干，浸泡在5ml體積去離子水中30天，測試水溶液中納米金的量，從而計算出凝膠中納米金的固定率，如圖6所示。本發(fā)明提出了一種原位合成納米金復(fù)合水凝膠智能材料的新方法。通過合成具有優(yōu)異穩(wěn)定性的復(fù)合凝膠，利用其良好的環(huán)境響應(yīng)性質(zhì)及快速的溶脹性能，可在不同濃度的鹽濃度以及不同的pH、溫度下，產(chǎn)生明顯不同的溶脹性能，本發(fā)明所涉及的合成體系中不含昂貴的標記物和表面活性劑，操作簡單綠色，這為納米金凝膠復(fù)合材料大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用上奠定了十分重要的基礎(chǔ)。因而，在納米金復(fù)合水凝膠相關(guān)領(lǐng)域具有重要的實際應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種簡單綠色的合成分布均勻、分散性好的且在高鹽濃度下穩(wěn)定性好的納米復(fù)合水凝膠的方法，其特征在于它無需使用表面活性剤，也無需使用含固定納米金基團的單體即可簡單合成分散性好的納米復(fù)合水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的這種簡單緑色的合成方法，其特征在于GNPs-PAAM凝膠的原位合成，具體步驟如下 為防止化學純的聚丙烯酰胺存在雜質(zhì)使納米金變色，我們首先對丙烯酰胺(AAM)単體進行純化將AAM于丙酮中回流，熱過濾，抽濾，真空干燥后再溶于水重結(jié)晶。稱取丙烯酰胺(AAM)單體O. 1-9. Og、引發(fā)劑過硫酸銨(APS)O. 1-2. Og和交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) O. 1-5. Og溶于IO-IOOml的水中，混勻后于1-100°C的環(huán)境下放置l_48h以上作為儲備液；其次，將儲備液移取一定體積的儲備液，往裝有儲備液的試管中通入1-60分鐘氮氣，以除去其中的氧氣，加去離子水充分溶解；最后，加入等體積的納米金溶液，將試管放入恒溫水浴鍋中35-95°C恒溫聚合。待2-48小時恒溫水浴后取出水凝膠，在60_90°C真空干燥10-60h,即制得智能納米金水凝膠復(fù)合材料。
3.將GNPs-PAAM凝膠原位合成前的儲備液進行紫外掃描，測試520nm處納米金的吸光度，然后將制備的凝膠烘干，浸泡在I-IOOml體積去離子水中1-40天，測試水溶液中納米金的量，從而計算出凝膠中納米金的固定率。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種簡單綠色的原位合成分布均勻、分散性好的且在不同環(huán)境下穩(wěn)定性好的納米金水凝膠的方法。本發(fā)明以從溫度角度進行控制，替代傳統(tǒng)合成納米金水凝膠方法中使用的表面活性劑、含有固定納米金基團的單體，探尋一種簡單、無毒、綠色的納米水凝膠合成方法，不僅在學術(shù)上有很好的研究價值，在生產(chǎn)應(yīng)用上也有廣闊的應(yīng)用前景。通過選擇不同濃度的N，N-亞甲基苯稀酰胺作為交聯(lián)劑或調(diào)整制備納米金的直徑參數(shù)，可制得網(wǎng)孔大小不同的水凝膠以滿足不同的需求，這從某種程度上來說真正實現(xiàn)了對不同直徑納米顆粒的有效控制。本發(fā)明合成操作簡便易行，所制備的聚丙烯酰胺-納米金復(fù)合水凝膠具有良好分散性，并具有非常好的穩(wěn)定性，且呈現(xiàn)pH、溫度等環(huán)境敏感性響應(yīng)。
文檔編號C08F220/56GK102675532SQ20121014919
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者劉會祥, 張衛(wèi), 江凌, 湯燕, 田丹碧, 黃河 申請人:南京工業(yè)大學