專利名稱：一種基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學檢測技術領域，具體涉及ー種基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料及其制備方法和應用。
背景技術：
基于離子載體的電化學和光學傳感器是廣泛應用的化學傳感器。所謂的離子載體是指用于結合離子的有機或無機化合物，以保證傳感器有足夠的選擇性。傳感膜中的活性傳感成分(離子載體和ー些不同的添加成分)要有高親脂性且能完全寄宿在疏水的聚合物基質中。但是，傳統(tǒng)的高分子離子傳感器長期暴露于水溶液樣品時，傳感膜中的離子載體、 顯色離子載體、增塑劑和添加成分都會漸漸流失[1-4]。傳感膜成分的流失(滲漏)會引發(fā)一系列嚴重的問題，比如選擇性的降低，靈敏度的下降和壽命的減短等[5-7]。這種滲析問題在光電極(因為光學信號直接依賴于膜成分的濃度)[2]、微型傳感器[8，9]、流動分析體系和親脂性生物樣品測量中更為嚴重[10]。傳感膜成分的滲出不僅會縮短電極的壽命，而且在進行體內檢測時會引發(fā)毒性問題[11，12]。許多研究集中于避免傳感膜中離子載體的流失，例如增加離子載體的親脂性[3，13]或者將其固定于各種聚合物基質中，比如聚氯こ烯[14]、羧化的聚氯こ烯[15，16]、聚氨酯類[17]、硅橡膠[18]和聚丙烯酸酯[19，20]等等。目前為止價健固定是阻止?jié)B漏的最有效方法。Hall及其合作者研發(fā)了ー種通過自由基聚合反應將離子載體嫁接于自我增塑的共聚物中的合成方法[12，19，21-23] ;Bakker組里報導了通過價健固定顯色離子載體于聚丙烯酸丁酯的方法[24]?；陔x子交換機理的傳感器具有相當短的響應時間。電化學傳感器的低檢測限很大程度上歸因于通過傳感膜的零電流離子通量，而價健固定離子載體可以降低通過離子選擇性膜的離子擴散效率[17]，使電極具有更好的檢測限[25]。迄今為止，最常用于離子選擇性膜的基質是增塑的高分子量的聚氯こ烯。它具有很好的機械性能，方便易用并且與很多不同種類的傳感器有很好的兼容性。然而到現(xiàn)在為止，將離子載體固定在聚氯こ烯骨架中的方法還是很有限，例如使用功能化聚氯こ烯——羧化的聚氯こ烯[15，16];以及離子載體和氯こ烯単體的直接共聚作用[26]。這種羧化的聚氯こ烯與離子載體反應的合成法簡單方便，但是產(chǎn)物可能會有未反應的影響相關傳感器的選擇性和響應時間的官能團存在[16]。而直接共聚反應需要引發(fā)劑和比較劇烈的反應條件，可能會造成傳感活性成分的分解。由于聚氯こ烯中存在易于發(fā)生親核取代的氯原子，在其鏈上進行新官能團的化學修飾[14，28]，特別是疊氮化聚氯こ烯的構造，引起了人們廣泛的興趣。最近，Bakker組報導了通過Huisgen環(huán)加成反應合成的具有電化學惰性的ニ唑連接環(huán)的ニ茂鐵修飾的聚氯こ烯的制備方法和其在電化學離子傳感器中作為離子-電子間傳導的應用[29]
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題，是克服上述缺陷，合成一種新型的基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料。本發(fā)明還要解決的技術問題，是提供上述高分子傳感材料的應用。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料，它由如下步驟制備得到(I)聚氯乙烯的活化 將聚氯乙烯與疊氮化鈉按摩爾比1:(廣3)混合，在溶劑中、惰性氣氛保護、7(T80°C條件下，攪拌反應12 48小時后，冷卻到室溫，過濾得濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到白色固體 I (即 N3PVC)；(2)載體的合成和固定化(2a)將對溴苯甲醛、對甲基苯磺酸和原甲酸三甲酯按摩爾比I :(2 2. I) :2混合，溶于有機溶劑中，回流反應至反應完全，反應液用弱堿性水溶液猝滅，濃縮反應液，再用乙酸乙酯萃取，合并有機相，干燥，得到無色透明液體I (即4-溴苯甲醛二甲基縮醛)；(2b)將步驟(2a)得到的無色透明液體I和硼酸三異丙酯按摩爾比1:3 4混合，溶于有機溶劑，惰性氣氛保護、_78'85°C、攪拌條件下，滴加正丁基鋰，正丁基鋰與步驟(2a)得到的無色透明液體I的摩爾比為6 7:1，滴加完畢后在-85 _80°C下保溫至反應完全，用水猝滅，蒸去有機溶劑，水相調節(jié)PH值至14，加入乙酸乙酯萃取水相中的雜質，水相調節(jié)PH值至1，析出白色固體II (即對甲酰基苯硼酸)；(2c)將步驟(2b)得到的白色固體II、4_溴-苯并18-冠-6醚和四三苯基膦鈀按質量比3:5:1.5混合，惰性氣體保護下，加入THF和甲苯的混合溶液以及Na2CO3水溶液，80°C下回流反應至反應完全，反應液用水猝滅，加入乙酸乙酯萃取，取有機相用無水Na2SO4干燥，旋干反應液，重結晶得淡黃色固體III (即對苯甲醛苯并18-冠-6);(2d)將步驟(2c)得到的淡黃色固體III，用有機溶劑溶解，冰水浴、攪拌條件下，加入NaBH4, NaBH4的加入質量為淡黃色固體III的95 105%，室溫下反應至反應完全，在冰水浴下用水猝滅，旋去有機溶劑，再用乙酸乙酯萃取，取有機相用無水Na2SO4干燥，旋干反應液，用二氯甲烷溶解，使用硅膠柱分離純化得白色固體IV (即對苯乙醇苯并18-冠-6);(2e)在冰水浴下，將DMF和NaH混合，攪拌條件下，加入步驟(2d)得到的白色固體IV的DMF溶液，NaH與白色固體IV的摩爾比為(5飛)1，攪拌2(T30min，繼續(xù)加入氯丙炔，氯丙炔與NaH的摩爾比為I: (n. 5)，室溫下過夜反應至反應完全，反應液在冰水浴下用水猝滅，加入乙酸乙酯萃取，取有機相，多次水洗除去DMF，有機相用無水Na2SO4干燥，旋干溶液，用CH2Cl2溶解，使用硅膠柱分離純化后得到淡黃色固體PBC (即對苯乙氧基乙炔苯并 18-冠-6)；(2f)將淡黃色固體PBC溶于溶劑中，攪拌條件下加入步驟⑴得到的白色固體I、CuSO4和抗壞血酸，PBC、白色固體I,CuS04和抗壞血酸的質量比為I: (10 15) :3. 5:12. 5，反應8 12小時，停止反應，過濾，濾餅用甲醇洗滌，再用THF溶解，過濾除去不溶雜質，在濾液中加入甲醇，再過濾，將濾餅用甲醇洗滌，減壓干燥得最終產(chǎn)物基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料。步驟(I)中，所述的溶劑為四氫呋喃與水的混合溶劑、或DMF與水的混合溶劑，其中，有機溶劑與水的體積比為(8飛)1。步驟(2a)和(2d)中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃。步驟(2a)中，所述的弱堿性水溶液為飽和碳酸氫鈉水溶液。步驟(2b)中，所述的有機溶劑為THF。步驟(2c)中，THF和甲苯的體積比為(2 4) : I ;所述Na2CO3水溶液的濃度為2. OmoI/L ；THF和甲苯的混合溶液與Na2CO3水溶液的體積比為(3 4) : I。步驟(2f)中，所述的溶劑為THF和H2O按體積比(6 8) : I的混合物。步驟⑴、(2b)和(2c)中，所述的惰性氣體為氮氣或稀有氣體。 上述基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料在制備電極傳感膜或光極傳感膜中的應用。一種離子選擇性電極傳感膜，它包括如下重量百分比的組分離子交換劑四[3，5- 二-(三氟甲基)苯]硼酸鈉(NaTFPB) I 5% ；基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料(TM) 29^33% ；增塑劑癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)補足至100%。上述離子選擇性電極傳感膜的制備方法為本領域常規(guī)技術，具體操作如下將離子交換劑四[3，5-二-(三氟甲基)苯]硼酸鈉、基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料和增塑劑癸二酸二(2-乙基己基)酯用THF溶解。將金電極(直徑2mm)在0. 3 m的氧化鋁的懸濁液中打磨lOmin，然后分別在超純水和乙醇中超聲清洗2-3min，最后用氮氣將電極吹干。將處理好的金電極插入PVC管(長約Icm,內徑5mm,外徑8mm)的底部。用移液器取200 u L溶解均勻的上述THF混合溶液均勻涂到處理后的金電極表面，室溫下靜置過夜，待四氫呋喃完全揮發(fā)后即成透明的傳感膜。一種離子選擇性光極傳感膜，它包括如下重量百分比的組分
顯色離了 載體ETH52941-3%；
離子交換劑四[3，5-二-(三氟甲基)苯]硼酸鈉(NaTFPB)1-5%；
基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料(TM) 20 30%;
增塑劑癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)補足至100%。上述離子選擇性光極傳感膜的制備方法為本領域常規(guī)技術，具體操作如下將顯色離子載體ETH5294、離子交換劑四[3，5_ 二-(三氟甲基)苯]硼酸鈉、基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料和增塑劑癸二酸二(2-乙基己基)酯用THF溶解。充分振搖溶解后取80 ii L該溶液涂在一個干凈的石英片(45mmXllmm)上，使用前避光條件下靜置30min以上，確保溶劑THF揮發(fā)完畢即成傳感膜。本發(fā)明通過Huisgen環(huán)加成反應(俗稱“點擊化學”)固定在疊氮基團修飾的聚氯乙烯基質上的載體可運用于制備電化學和光學傳感器。聚合物中三唑連接環(huán)的形成會降低功能化聚氯乙烯的溶解性，聚氯乙烯和疊氮化鈉反應12小時后再進行載體固定反應得到的功能高分子材料具有良好的溶解性和成膜性質。由塑化的功能聚合物制備的固相電極在10_6至KT1M范圍內對鉀離子有能斯特響應且具有很好的選擇性。由于鉀離子載體的固定，固相傳感膜的使用壽命延長。本發(fā)明的功能化聚合物加上顯色離子載體ETH5294也可運用于制備光學傳感膜。此光極的測量范圍以及離子選擇性可與離子選擇性電極匹敵。有益效果本發(fā)明的制備方法步驟簡單，產(chǎn)率高，反應條件溫和，副產(chǎn)物少，所制備的離子選擇性高分子材料能有效防止傳感成分的泄露，延長傳感器使用壽命。


圖I多步合成功能化高分子傳感材料TM的路線圖。圖2功能化高分子傳感材料TM、增塑劑DOS和不同含量的離子交換劑NaTFPB(0, 0. 5, 2or 5mmol/kg)所制備的鉀離子選擇性電極的校正曲線。圖3基于固定化載體TM或自由載體(BBC和PBC)的傳感膜的選擇性系數(shù)的比較。其中固定化載體TM的膜測定了含不同量的離子交換劑NaTFPB (0，0.5，2 or 5mmol/kg)，而自由載體BBC和PBC的膜含離子交換劑NaTFPB的量為5mmol/kg。
圖4基于固定化載體TM的傳感膜對不同濃度的鉀離子的電勢響應的時間曲線圖。圖5 pH對基于功能化高分子傳感材料TM的鉀離子選擇性電極的影響。圖6 ETH 5294基于新型功能化高分子材料體系在0. OlM NaOH,0. OlM HCl以及不同的鉀離子濃度(I(T5-IO-1M)下的熒光發(fā)射圖譜，激發(fā)波長為520nm。圖7含有TM、DOS、NaTFPB和顯色離子載體ETH 5294的離子選擇性光極傳感膜對鉀離子(〇)和其它不同金屬離子鈉(_)、1丐(X )、鎂(▲)的響應曲線，測定的pH為7. 4。圖中黑色線為方程2的理論曲線。
具體實施例方式根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。以下實施例所用材料及儀器如下用于合成的溶劑二氯甲烷(CH2C12)、無水隊^二甲基甲酰胺(01^)、乙酸乙酯(EA),甲醇、石油醚(PE)、甲苯、顯色離子載體ETH5294購自于Sigma-Aldrich (瑞士)。4/ -溴苯并-18-冠-6-醚(BBC)購于TCI(日本)。疊氮化鈉、四丁基溴化銨、對溴苯甲醛、對甲苯磺酸、原甲酸三甲酯、硼酸三異丙酯、正丁基鋰(2. 5mol/L)、濃鹽酸(12mol/L)、四三苯基勝IE、氫化鈉(60%)、3-氯丙塊、3-十八燒酸亞氨基-rJ- (二乙胺基)-I, 2-苯并吩惡嗪(顯色離子載體I，ETH 5294)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)、聚氯乙烯(PVC)、四氫呋喃(THF)和所有的無機鹽都從Sigma-Aldrich (瑞士)購得。陽離子交換劑四[3，5- 二-(三氟甲基)苯]硼酸鈉(NaTFPB)購于Dojindo Laboratores (日本)。所有的水溶液是通過使用Milli-Q純水儀純化的去離子水(18. 2MQcm)溶解相應的鹽或者稀釋標準溶液得到。儀器電勢測量是在精密電化學電勢儀(Lawson labs)上完成。熒光光譜數(shù)據(jù)是在Perkin - Elmer LS-50B型熒光發(fā)光分光光度計上進行。紫外光譜數(shù)據(jù)是在島津UV3600紫外可見分光光度計上獲得。紅外光譜圖是從Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀上得到。pH值的測定是使用校準玻璃電極(pH 211, Hanna Instrument)測得。實施例I :新型功能化高分子傳感材料TM的合成。新型功能化高分子傳感材料TM的合成可分為聚氯乙烯的活化以及載體的合成和固定化這兩部分(見圖I)。具體步驟為(I)PVC 的活化在IOOmL 四口瓶中，加入 Ig PVC (1 BmmoI , I. Oeq), I. 04g NaN3 (1 BmmoI , I. Oeq),42mLDMF和H2O的混合溶液(體積比為5:1)，N2保護，磁力攪拌，油浴加熱，溫度保持在70-800C。反應12h，停止反應，冷卻到室溫，過濾，濾餅分別用蒸餾水、甲醇洗，減壓干燥得到白色固體。(2)載體的合成和固定化步驟(2a):在500mL四口瓶中加入20g對溴苯甲醛(0. llmol)、0. 04g對甲基苯磺酸(0. 23mmol)、24mL原甲酸三甲酯(0. 22mol)和350mL甲醇，加熱至60°C回流反應，TLC跟 蹤反應，反應過夜，點板反應完全(PE:EA=8:1)。反應液用飽和碳酸氫鈉溶液粹滅,濃縮反應液，再用EA萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑，得到無色透明液體(I) 22. 0g，收率為86. 5%o步驟(2b):在250mL四口瓶中加入6g液體I (0. 03mol)、14. 72g硼酸三異丙酯(0. 09mol)和IOOmL無水THF，磁力攪拌，N2保護，在溫度_78°C下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加正丁基鋰18mL (0. 20mol)，在溫度-85 _80°C下保溫2h，TLC跟蹤反應，點板反應完全(PE:EA=20:1)。在低溫下用水猝滅，自然升溫，旋去THFjjaMP 2. OmoI/LNaOH溶液調節(jié)pH值至14，EA萃取水相中雜質，水相用3mol/L鹽酸調至pH=l，析出大量白色固體(II)，過濾烘干得3. 8g，收率為84. 5%。步驟(2c):在IOOmL 四口瓶中加入 300mg 固體 11(2. OOmmol)和 500mg 4-溴-苯并18-冠-6醚(1.28mmol)，快速加入150mg四三苯基膦鈀，N2保護，針管注入THF和甲苯的混合溶液40mL (體積比為2:1)，10mL2. OmoI/L Na2CO3溶液，加熱回流在80°C左右反應4.5h。LC/MS和TLC (CH2Cl2 = CH3OH=IO: I)檢測，反應完全。反應液用水猝滅，EA萃取，無水Na2SO4干燥,旋干反應液。重結晶得淡黃色固體(III)。步驟(2d):在IOOmL單口瓶中加入310mg固體111(0. 74mmol)，用90mL甲醇溶解，磁力攪拌，在冰水浴下加NaBH4 300mg(0. 78mmol)。升到室溫下反應I 2h。LC/MS和TLC(CH2Cl2 = CH3OH=IO: I)檢測，反應完全。在冰水浴下用水猝滅，旋去部分甲醇，再用EA萃取，無水Na2SO4干燥，旋干溶液，用二氯甲烷溶解，快速色普法分離，旋干溶液得白色固體(IV)。步驟(2e):在50mL兩口瓶，裝上干燥管，在冰水浴下加IOmLDMF,快速加入NaH(60%) 149. 28mg (3. 73mmol)，磁力攪拌，將 260mg IV (0. 62mmol)溶于 3mLDMF 中，用針管緩慢注入，磁力攪拌30min,將185. 38mg氯丙炔(2. 49mmol)用針管緩慢注入,室溫下過夜反應。LC/MS和TLC (CH2Cl2 = CH3OH=IO: I)檢測，反應完全。反應液在冰水浴下用水猝滅，EA萃取，多次用水洗除去DMF，無水Na2SO4干燥，旋干溶液,用CH2Cl2溶解，快速色普法分離,盡量抽干 DMF 得淡黃色固體 PBC (V)，收率為 42. 67%。1HNMR(400MHz, CDCl3) : 6 7. 54 [2H, d]；8 7. 42 [2H, d] ； 8 7. 14 [2H, m] ； 8 6. 96 [1H, d] ; 8 4. 66 [2H, s] ； 8 4. 25 [4H, m] ; 8 3. 97 [4H, m];8 3. 79-3. 66 [12H, m] ; 8 3. 67 [2H, s] ; 8 2. 50 [1H, s]步驟(2f):在IOOmL圓底燒瓶中加入PBC (V) 40mg, THF和H2O的混合溶液28mL(體積比為 6:1),磁力攬拌，再加 400mg N3PVC, 140mg (0. 56mmol) CuSO4 和 500mg (2. 84mmol)抗壞血酸。反應8h，停止反應。過濾，濾餅用甲醇洗，再用THF溶解，過濾除去不溶雜質，在濾液中加入甲醇，再過濾，將濾餅用甲醇洗，減壓干燥得最終產(chǎn)物TM。PVC的活化一疊氮化反應進行的程度可以通過紅外光譜監(jiān)測反應產(chǎn)物在2100CHT1處的強吸收峰。4-溴-苯并18-冠-6醚(BBC)與化合物II的Suzuki偶聯(lián)反應不僅有很高的產(chǎn)率，而且產(chǎn)生了在選擇性離子載體和聚合物骨架之間靈活的連接鏈?；衔颕II的還原生成化合物IV，隨之IV的烷基化反應生成了能進行點擊化學反應的的選擇性離子載體PBC。最后一步載體的固定是通過點擊化學反應進行的，并且利用硫酸銅和抗壞血酸現(xiàn)場產(chǎn)生一價的銅離子作為催化劑。離子載體固定于疊氮修飾的PVC骨架上的反應可以看作是定量的。本發(fā)明中根據(jù)紅外光譜圖上疊氮峰的消失和以前的文獻報道也證實了這點[30]。高分子聚合物中三唑連接環(huán)的形成能顯著降低聚合物的溶解性，雖然Huisgen環(huán)加成反應是個定量的反應，但是我們可以通過控制PVC的活化步驟來調控疊氮基團的取代程度。本發(fā)明最終得出疊氮化反應時間為12h所生成的的PVC-N3是適合下一步載體的固定化反應的，且得到的功能化高分子材料TM也易溶于四氫呋喃。經(jīng)元素分析測定PVC-N3中氮元素的含量為3. 63wt%,相當于有47. 2mmol/kg離子載體嫁接于聚合物骨架中。此外,本發(fā)明還嘗試了 24和48小時的疊氮化反應時間。結果發(fā)現(xiàn)隨著反應時間的加長，PVC-N3和TM在四氫呋喃中的溶解性都隨之降低。實施例2 同實施例I的方法相同，所不同的是，步驟⑴中，聚氯乙烯與疊氮化鈉的摩爾比為1:3，在四氫呋喃與水按體積比8:1的混合溶劑中、稀有氣體氣氛保護、80°C條件下，攪拌反應48小時。實施例3 同實施例I的方法相同，所不同的是，步驟(2a)中，所述的有機溶劑為乙醇或四氫呋喃。實施例4 同實施例I的方法相同，所不同的是，步驟(2b)中，將步驟(2a)得到的無色透明液體I和硼酸三異丙酯按摩爾比1:4混合，溶于無水THF，N2保護、-85°C、攪拌條件下，滴加正丁基鋰，正丁基鋰與步驟(2a)得到的無色透明液體I的摩爾比為6:1，滴加完畢后在-85 -80°C下保溫至反應完全。實施例5 同實施例I的方法相同，所不同的是,步驟(2c)中，THF和甲苯的體積比為4:1 ;所述Na2CO3水溶液的濃度為2. Omol/L ；THF和甲苯的混合溶液與Na2CO3水溶液的體積比為3:1。實施例6 同實施例I的方法相同，所不同的是，步驟(2d)中，NaBH4的加入質量為淡黃色固體III的105% ;所述的有機溶劑為乙醇或四氫呋喃。實施例7 同實施例I的方法相同，所不同的是，步驟(2e)中，NaH與白色固體IV的摩爾比為5:1，氯丙炔與NaH的摩爾比為1:1。實施例8 同實施例I的方法相同,所不同的是,步驟(2f)中，PBC、白色固體I、CuS04和抗壞、血酸的質量比為1:15:3. 5:12. 5，反應12小時。實施例9 :基于上述新型高分子傳感材料的固接離子選擇性電極膜的制備和性質。固接離子選擇性電極傳感膜，按如下重量百分比將各組分配制成IOOmg混合物離子交換劑NaTFPB 1% ；功能化高分子材料TM 33% ；增塑劑DOS66%o
上述混合物用ImL的THF溶解。將金電極(直徑2mm)在0. 3 y m的氧化鋁的懸濁液中打磨lOmin，然后分別在超純水和乙醇中超聲清洗2-3min，最后用氮氣將電極吹干。將處理好的金電極插入PVC管(長約1cm，內徑5mm，外徑8mm)的底部。用移液器取200 y L溶解均勻的上述THF溶液均勻涂到處理后的金電極表面，室溫下靜置過夜，待四氫呋喃完全揮發(fā)后即成透明的傳感膜。在測量之前先將制得的電極浸于含0. OlM被測離子的溶液中至少2h。電位值測定的方法是在室溫下將電極浸在溶液中，攪拌停止后用16通道EMF裝置進行電位值的測量。實驗數(shù)據(jù)中用到的離子活度系數(shù)是參照德拜-休克爾方程計算得出，所有的數(shù)據(jù)都是三個平行電極測出來數(shù)據(jù)的平均值?；诠δ芑叻肿觽鞲胁牧蟃M和不同量離子交換劑NaTFPB的傳感膜是透明且富有彈性的，說明TM和增塑劑DOS有很好的兼容性。眾所周知電極的電勢響應和選擇性與離子載體和離子交換劑的比例密切相關。從圖2中可以看出含5mmol/kg NaTFPB的傳感膜對鉀離子在10_6到KT1M的濃度范圍內均能符合能斯特響應，斜率為58. OmV/decade ；而且與其它含較少量NaTFPB的膜相比，它對鉀離子有更好的選擇性(見表I和圖3)。以鉀為主離子，該電極對不同金屬離子鈉、鋰、鎂、鈣的選擇性系數(shù)分別為-I. 37+0. 02,-3. 16+0.07、-3. 45+0. 11和-3. 82+0. 08。由此可見，基于載體固定化的聚合物傳感膜與傳統(tǒng)的僅含NaTFPB的PVC-DOS和PVC-NPOE體系相比對鉀離子有更好的選擇性[20]。本發(fā)明還對只含PVC-N3和增塑劑DOS的空白參照膜進行研究，結果顯示對所有的金屬離子都沒有響應。此夕卜，含5mmol/kg NaTFPB以及10mmol/kg游離的冠醚衍生物BBC或PBC的PVC-DOS體系對鉀離子在10_6到KT1M的濃度范圍內均呈現(xiàn)出亞能斯特響應，且斜率分別為52. 2mV/decade和51. 5mV/decade?？赡苡捎诨衔顱BC中吸電子的溴原子的存在導致氧原子與鉀離子的絡合能力減弱，使得含PBC的膜比BBC有更好的鉀離子選擇性。以上結果證明基于通過點擊化學合成的功能高分子材料傳感膜比含自由載體的膜有更好的電勢響應結果。表I基于游離的或固定化的離子載體的固接離子選擇性電極傳感膜的響應斜率和選擇性系數(shù)。
權利要求
1.ー種基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料，其特征在于，它由如下步驟制備得到 (1)聚氯こ烯的活化 將聚氯こ烯與疊氮化鈉按摩爾比I:(廣3)混合，在溶劑中、惰性氣氛保護、7(T80°C條件下，攪拌反應12 48小時后，冷卻到室溫，過濾得濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到白色固體I ; (2)載體的合成和固定化 (2a)將對溴苯甲醛、對甲基苯磺酸和原甲酸三甲酯按摩爾比I :(2 2. I) :2混合，溶于有機溶劑中，回流反應至反應完全，反應液用弱堿性水溶液猝滅，濃縮反應液，再用こ酸こ酯萃取，合并有機相，干燥，得到無色透明液體I ; (2b)將步驟(2a)得到的無色透明液體I和硼酸三異丙酯按摩爾比1:3 4混合，溶于有機溶劑，惰性氣氛保護、-78'85°C、攪拌條件下，滴加正丁基鋰，正丁基鋰與步驟(2a)得到的無色透明液體I的摩爾比為6 7:1，滴加完畢后在-85 -80°C下保溫至反應完全，用水猝滅，蒸去有機溶劑，水相調節(jié)PH值至14，加入こ酸こ酯萃取水相中的雜質，水相調節(jié)pH值至1，析出白色固體II ； (2c)將步驟(2b)得到的白色固體II、4-溴-苯并18-冠-6醚和四三苯基膦鈀按質量比3:5:1. 5混合，惰性氣體保護下，加入THF和甲苯的混合溶液以及Na2CO3水溶液，80°C下回流反應至反應完全，反應液用水粹滅，加入こ酸こ酯萃取，取有機相用無水Na2SO4干燥，旋干反應液，重結晶得淡黃色固體III ; (2d)將步驟(2c)得到的淡黃色固體III，用有機溶劑溶解，冰水浴、攪拌條件下，加入NaBH4, NaBH4的加入質量為淡黃色固體III的95 105%，室溫下反應至反應完全，在冰水浴下用水粹滅，旋去有機溶劑，再用こ酸こ酯萃取，取有機相用無水Na2SO4干燥,旋干反應液,用ニ氯甲烷溶解，使用硅膠柱分離純化得白色固體IV ； (2e)在冰水浴下，將DMF和NaH混合，攪拌條件下，加入步驟(2d)得到的白色固體IV的DMF溶液，NaH與白色固體IV的摩爾比為(5飛)1，攪拌2(T30min，繼續(xù)加入氯丙炔，氯丙炔與NaH的摩爾比為I: (f I. 5)，室溫下過夜反應至反應完全，反應液在冰水浴下用水猝滅，加入こ酸こ酯萃取，取有機相，多次水洗除去DMF，有機相用無水Na2SO4干燥，旋干溶液，用CH2Cl2溶解，使用硅膠柱分離純化后得到淡黃色固體PBC ； (2f)將淡黃色固體PBC溶于溶劑中，攪拌條件下加入步驟(I)得到的白色固體IXuSO4和抗壞血酸，PBC、白色固體I、CuSO4和抗壞血酸的質量比為I: (10 15) :3. 5:12. 5，反應.8^12小吋，停止反應，過濾，濾餅用甲醇洗滌，再用THF溶解，過濾除去不溶雜質，在濾液中加入甲醇，再過濾，將濾餅用甲醇洗滌，減壓干燥得最終產(chǎn)物基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料，其特征在于，步驟(I)中，所述的溶劑為四氫呋喃與水的混合溶劑、或DMF與水的混合溶齊U，其中，有機溶劑與水的體積比為(8 5) :1。
3.根據(jù)權利要求I所述的基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料，其特征在于，步驟(2a)和(2d)中，所述的有機溶劑為甲醇、こ醇或四氫呋喃。
4.根據(jù)權利要求I所述的基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料，其特征在于，步驟(2a)中，所述的弱堿性水溶液為飽和碳酸氫鈉水溶液。
5.根據(jù)權利要求I所述的基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料，其特征在于，步驟(2b)中，所述的有機溶劑為THF。
6.根據(jù)權利要求I所述的基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料，其特征在于，步驟(2c)中，THF和甲苯的體積比為(2 4):1 ;所述N%C03水溶液的濃度為2. OmoI/L ；THF和甲苯的混合溶液與Na2CO3水溶液的體積比為(3 4) : I。
7.根據(jù)權利要求I所述的基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料，其特征在于，步驟(2f)中，所述的溶劑為THF和H2O按體積比(6、) I的混合物。
8.權利要求I所述的基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料在制備電極傳感膜或光極傳感膜中的應用。
9.ー種離子選擇性電極傳感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的組分 離子交換劑四[3，5- ニ -(三氟甲基)苯]硼酸鈉f 5% ； 基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料29 33% ； 增塑劑癸ニ酸ニ(2-こ基己基)酷補足至100%。
10.一種離子選擇性光極傳感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的組分顯色離子載體ETH52941-3%；離了·交換劑四P,5-二-(三氟甲基)苯]硼酸鈉I 5%;基P點擊化學的具冇鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料 20 30%;增塑劑癸.一.酸.一.(2-乙基己基)酷補足至100°/k
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于點擊化學的具有鉀離子選擇性的功能化高分子傳感材料及其應用。這種通過Huisgen環(huán)加成反應(俗稱“點擊化學”)固定在疊氮基團修飾的聚氯乙烯基質上的載體可運用于制備電化學和光學傳感器。聚合物中三唑連接環(huán)的形成會降低功能化聚氯乙烯的溶解性。由塑化的功能聚合物制備的固相電極在10-6至10-1M范圍內對鉀離子有能斯特響應且具有很好的選擇性。由于鉀離子載體的固定，固相傳感膜的使用壽命延長。本發(fā)明的功能化聚合物加上顯色離子載體ETH 5294也可運用于制備光學傳感膜。此光極的測量范圍以及離子選擇性可與離子選擇性電極匹敵。
文檔編號C08L27/22GK102659969SQ201210150088
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權日2012年5月15日
發(fā)明者劉玥伶, 秦玉, 薛亞紅 申請人:南京大學