專利名稱：雙酸一醇共聚改性pet-a及其單向熱收縮膜制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的制備工藝，特別是一種雙酸一醇共聚改性PET-A及其單向熱收縮膜制備工藝。
背景技術(shù)：
聚酯(PET)熱收縮薄膜是一種新型熱收縮包裝材料，它具有易于回收、無毒、無味、機(jī)械性能良好及環(huán)保的特點(diǎn)。在多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，PETG熱收縮薄膜已成為取代聚氯乙烯 (PVC)熱收縮薄膜的理想替代品；中國(guó)已在2011年年底執(zhí)行了關(guān)于禁用PVC食品包裝材料的國(guó)務(wù)院文件。目前，國(guó)內(nèi)已引進(jìn)PET雙向拉伸膜的大中型生產(chǎn)線100多條，年生產(chǎn)能力約為150 萬噸，該產(chǎn)品為一種結(jié)晶性非極性剛性高分子材料，其拉伸膜采用縱橫雙向高速高溫結(jié)晶性細(xì)頸拉伸工藝，具體為從點(diǎn)開始逐漸延伸寬度到面的雙向平衡膜，該種膜具有在高溫 (150°C)下不收縮的特點(diǎn)。普通PET是由一酸一醇合成的結(jié)晶型高聚物，其薄膜經(jīng)過特殊工藝處理只能得到在150°C，5min內(nèi)，30%以下的熱收縮率，研究結(jié)果 表明，若要獲得高熱收縮率的PET薄膜，必須進(jìn)行改性。美國(guó)伊斯曼(EASFMAN)和韓國(guó)SK公司采用二醇(乙二醇 MEG和1-4環(huán)己二甲醇CHDM)—酸共聚改性得到PETG熱收縮材料，其熱收縮性能良好，但價(jià)格昂貴，且CHDM在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生有害物質(zhì)甲醇。簽于此，尋求原材料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，用途廣泛的熱收縮材料勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種原材料易得、制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品透明度高、用途廣泛的環(huán)保型PET-A材料及一種拉伸工藝簡(jiǎn)單、熱收縮率高、各項(xiàng)性能優(yōu)異的單向拉伸熱收縮膜。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種雙酸一醇共聚改性PET-A的制備方法，以精對(duì)苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)和乙二醇(MEG)為主要原料進(jìn)行三元共聚改性制得PET-A聚酯，具體制備步驟如下(O初步聚合準(zhǔn)備原料PTA、IPA、MEG、三氧化二銻、醋酸鎂、醋酸錳、亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯，其中如下配比按摩爾比為PTA: IPA= (O. 65 O. 88) : (O. 12 O. 35);(PTA+IPA) MEG=I: (I. 25 I. 75);如下配比按質(zhì)量比為(PTA+IPA):三氧化二銻醋酸鎂醋酸錳=I: (O. 03 O. 05)%: (O. 035 O. 05)%: (O. 02 O. 03)% ；(PTA+IPA):亞磷酸三苯酯磷酸三苯酯=1 0. 02% 0. 01% ；將準(zhǔn)備好的物料按照MEG、PTA、IPA、三氧化二銻、醋酸鎂、醋酸錳、亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的順序投入打漿釜中打漿O. 5h得混合均勻的漿液，然后將漿液壓入酯化釜中升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在190 250°C，酯化釜釜頂溫度控制在95 110°C以下，常壓酯化反應(yīng)200 300min ；以ImolPTA酯化反應(yīng)得2molH20計(jì)算該酯化反應(yīng)的理論出水量， 當(dāng)酯化釜釜頂出水量達(dá)到理論出水量的95%時(shí)，停止反應(yīng)；(2)進(jìn)一步聚合將上述酯化反應(yīng)結(jié)束后的漿液壓入聚合反應(yīng)器，溫度控制在 275 280°C，真空度控制在O. IMPa，反應(yīng)時(shí)間為150 300min，當(dāng)產(chǎn)物特性粘度為O. 68
O.85，熔點(diǎn)為160 235°C時(shí)，停止反應(yīng)；(3)成品包裝將上述進(jìn)一步聚合得到的PET-A聚酯熔體冷卻、切粒、檢驗(yàn)，最后成品包裝。所述PTA: IPA= (O. 65 O. 88) : (O. 12 O. 35)時(shí)，產(chǎn)物特性粘度可在O. 68
O.85，熔點(diǎn)為160 235°C范圍，上述PTA: IPA的摩爾比是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，熱收縮率為 45 75%，具有熱封粘結(jié)性，適用于各行各業(yè)的熱收縮薄膜及其它用途的包裝材料。所述步驟(I)的酯化釜釜頂出水量達(dá)到理論出水量的95%時(shí)，釜頂溫度下降至 65°C以下，釜內(nèi)溫度上升至260°C。
所述三元共聚改性制得的產(chǎn)物為半結(jié)晶或非結(jié)晶PET-A聚酯。一種PET-A的單向熱收縮膜制備工藝，包括縱向和橫向熱收縮膜的兩種制備工藝，兩種制備工藝所得熱收縮膜的各項(xiàng)性能相同，其中，縱向熱收縮膜的制備工藝具有以下步驟(I)將干燥后的PETA聚酯原料加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融、擠出、鑄帶、冷卻、成型， 雙螺桿擠出機(jī)溫度控制在120 255°C，擠出鑄帶時(shí)模頭溫度控制在230 255°C，用低于 30°C的鑄帶輥和冷風(fēng)對(duì)鑄帶進(jìn)行冷卻；(2)將鑄帶送入遠(yuǎn)紅外拉伸區(qū)，在拉伸溫度為65 120°C，拉伸倍數(shù)為1:3. 5
4.5時(shí)對(duì)鑄帶進(jìn)行縱向拉伸，縱向拉伸完畢后用65 100°C的溫度對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理；(3)將上述成型薄膜在空氣中冷卻，然后收卷、檢驗(yàn)，最后成品包裝。一種橫向熱收縮膜的制備工藝，具有以下步驟(I)將干燥后的PET-A聚酯原料加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融、擠出、鑄帶、冷卻、成型，雙螺桿擠出機(jī)溫度控制在120 255°C，擠出鑄帶時(shí)模頭溫度控制在230 255°C，用低于30°C的鑄帶輥和冷風(fēng)對(duì)鑄帶進(jìn)行冷卻；(2)將鑄帶送入橫向拉伸機(jī)組的預(yù)熱段以75 90°C進(jìn)行預(yù)熱，然后在拉伸溫度為 65 120°C，拉伸倍數(shù)為1:3. 5 4. 5時(shí)進(jìn)行橫向拉伸，再用65 100°C的溫度對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理；(3)將上述已成型的薄膜在空氣中冷卻，然后收卷、檢驗(yàn)，最后成品包裝。本發(fā)明采用雙酸一醇共聚改性PET-A聚酯，原材料易得、制備工藝簡(jiǎn)單環(huán)保、產(chǎn)品透明度高、加工性能優(yōu)異，可廣泛用于擠出、吹塑、注塑及流延等領(lǐng)域；本發(fā)明的單向熱收縮膜的制備工藝專用于食品包裝熱收縮薄膜材料，產(chǎn)品經(jīng)縱向或橫向拉伸后的成品透明度良好，熱收縮率在95 130°C、2 3s內(nèi)達(dá)45 80%，可替代有毒PVC熱收縮食品包裝袋及其他系列的熱收縮包裝材料。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明；
圖I是本發(fā)明的縱向熱收縮膜的制備工藝示意圖；圖2是本發(fā)明的橫向熱收縮膜的制備工藝示意圖；I.擠出區(qū)，2.鑄帶區(qū)，3.遠(yuǎn)紅外拉伸區(qū)，4.熱處理區(qū)，5.收卷，6.預(yù)熱段，7.拉伸區(qū)。
具體實(shí)施例方式實(shí)例一一種雙酸一醇共聚改性PETA的制備方法，以精對(duì)苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸 (IPA)和乙二醇(MEG)為主要原料進(jìn)行三元共聚改性制得PET-A聚酯，具體工藝步驟如下 (I)初步聚合準(zhǔn)備原料PTA 6kg、IPA I. 38kg、MEG 3. 8kg、三氧化二銻3. 5g、醋酸鎂2. 6g、醋酸錳2. 0g、亞磷酸三苯酯I. 47g和磷酸三苯酯O. 38g ；將準(zhǔn)備好的物料按照MEG、PTA、IPA、三氧化二銻、醋酸鎂、醋酸錳、亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的加入順序，投入打漿釜中打漿O. 5h得混合均勻的漿液，然后將漿液壓入酯化釜中升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在190 250°C，酯化釜釜頂溫度控制在95 110°C以下，常壓酯化反應(yīng)200 300min ；以ImolPTA酯化反應(yīng)得2molH20計(jì)算該酯化反應(yīng)得理論出水量，當(dāng)酯化釜釜頂出水量達(dá)到理論出水量的95%時(shí)，停止反應(yīng)；(2)進(jìn)一步聚合將上述酯化反應(yīng)結(jié)束后的漿液壓入聚合反應(yīng)器，溫度控制在 275 280°C，真空度控制在O. IMPa，反應(yīng)時(shí)間為150 300min，當(dāng)產(chǎn)物特性粘度為O. 68
O.85，熔點(diǎn)為210 235°C時(shí)，停止反應(yīng)；(3)成品包裝將上述進(jìn)一步聚合得到的PETA聚酯熔體冷卻、切粒、檢驗(yàn),最后成品包裝。本實(shí)施例所得成品的熱收縮率為45 60%。實(shí)例二一種雙酸一醇共聚改性PET-A的制備方法，以精對(duì)苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸 (IPA)和乙二醇(MEG)為主要原料進(jìn)行三元共聚改性制得PET-A聚酯，具體工藝步驟如下(I)初步聚合準(zhǔn)備原料PTA 6kg、IPA 3. 9kg,MEG 6. 1kg、三氧化二銻3. 5g、醋酸鎂
3.5g、醋酸錳2g、亞磷酸三苯酯I. 8g和磷酸三苯酯Ig ；將準(zhǔn)備好的物料按照MEG、PTA、IPA、三氧化二銻、醋酸鎂、醋酸錳、亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的加入順序，投入打漿釜中打漿O. 5h得混合均勻的漿液，然后將漿液壓入酯化釜中升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在190 250°C，酯化釜釜頂溫度控制在95 110°C以下，常壓酯化反應(yīng)200 300min ；以ImolPTA酯化反應(yīng)得2molH20計(jì)算該酯化反應(yīng)得理論出水量，當(dāng)酯化釜釜頂出水量達(dá)到理論出水量的95%時(shí)，停止反應(yīng)；(2)進(jìn)一步聚合將上述酯化反應(yīng)結(jié)束后的漿液壓入聚合反應(yīng)器，溫度控制在 275 280°C，真空度控制在O. IMPa，反應(yīng)時(shí)間為150 300min，當(dāng)產(chǎn)物特性粘度為O. 68
O.85，熔點(diǎn)為170 185°C時(shí)，停止反應(yīng)；(3)成品包裝將上述進(jìn)一步聚合得到的PET-A聚酯熔體冷卻、切粒、檢驗(yàn),最后成品包裝。本實(shí)施例所得成品的熱收縮率為65 80%。實(shí)例三
將上述實(shí)例一和實(shí)例二所得PET-A聚酯制備一種縱向熱收縮膜，其制備工藝具有如下步驟(I)將干燥后的PET-A聚酯原料加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融、擠出、鑄帶、冷卻、成型，擠出區(qū)I 一區(qū)到五區(qū)的溫度分別190°C，220°C，245°C，255°C，255°C，擠出鑄帶區(qū)2六區(qū)模頭溫度分別控制在245°C，245°C，255°C，255°C，245°C，245°C，用低于30°C的鑄帶輥和冷風(fēng)對(duì)鑄帶進(jìn)行冷卻；(2)將鑄帶送入遠(yuǎn)紅外拉伸區(qū)3，在拉伸溫度為85 90°C，拉伸倍數(shù)為1:4時(shí)對(duì)鑄帶進(jìn)行縱向拉伸，縱向拉伸完畢后在熱處理區(qū)4用五區(qū)溫度分別為65°C，70°C，70°C，70°C， 65°C的溫度對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理；(3)將上述成型薄I旲在空氣中冷卻，然后收卷5、檢驗(yàn),最后成品包裝。實(shí)例四將上述實(shí)例一和實(shí)例二所得PET-A聚酯制備一種橫向熱收縮膜，其制備工藝具有如下步驟(I)將干燥后的PET-A聚酯原料加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融、擠出、鑄帶、冷卻、成型，擠出機(jī)一區(qū)到五區(qū)的溫度分別190°C，220°C，245°C，255°C，255°C，擠出鑄帶時(shí)六區(qū)模頭溫度分別控制在245°C，245°C，255°C，255°C，245°C，245°C，用低于30°C的鑄帶輥和冷風(fēng)對(duì)鑄帶進(jìn)行冷卻；(2)將鑄帶送入橫向拉伸機(jī)組的預(yù)熱段6四區(qū)溫度分別為90°C，75°C，80°C，8(rC 進(jìn)行預(yù)熱，然后在拉伸區(qū)7四區(qū)溫度分別為80°C，85°C，9(TC，9(rC進(jìn)行拉伸，拉伸倍數(shù)為 1:4時(shí)進(jìn)行橫向拉伸，再用熱處理區(qū)4四區(qū)溫度為85°C，90°C，9(TC，9(rC對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理；(3)將上述已成型的薄膜在空氣中冷卻，然后收卷、檢驗(yàn)，最后成品包裝。上述實(shí)例
四所得熱收縮膜的相關(guān)性能如下表所示權(quán)利要求
1.一種雙酸一醇共聚改性PET-A的制備方法，其特征是具體制備步驟如下(1)初步聚合準(zhǔn)備原料PTA、IPA、MEG、三氧化二銻、醋酸鎂、醋酸錳、亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯，其中如下配比按摩爾比為PTA: IPA= (O. 65 O. 88) : (O. 12 O. 35);(PTA+IPA) MEG=1: (I. 25 I. 75);如下配比按質(zhì)量比為(PTA+IPA):三氧化二銻醋酸鎂醋酸錳=I: (O. 03 O. 05)%: (O. 035 O. 05)%: (O. 02 O. 03)% ；(PTA+IPA):亞磷酸三苯酯磷酸三苯酯=1 :0. 02% :0. 01% ；將準(zhǔn)備好的物料按照MEG、PTA、IPA、三氧化二銻、醋酸鎂、醋酸錳、亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯的順序投入打漿釜中打漿O. 5h得混合均勻的漿液，然后將漿液壓入酯化釜中升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在190 250°C，酯化釜釜頂溫度控制在95 110°C以下，常壓酯化反應(yīng)200 300min ；以ImolPTA酯化反應(yīng)得2molH20計(jì)算該酯化反應(yīng)的理論出水量，當(dāng)酯化釜釜頂出水量達(dá)到理論出水量的95%時(shí)，停止反應(yīng)；(2)進(jìn)一步聚合將上述酯化反應(yīng)結(jié)束后的漿液壓入聚合反應(yīng)器，溫度控制在275 280°C，真空度控制在O. IMPa，反應(yīng)時(shí)間為150 300min，根據(jù)用戶需求的特性粘度O. 68 O.85和熔點(diǎn)為160 235°C范圍內(nèi)控制，停止反應(yīng)；(3)成品包裝將上述進(jìn)一步聚合得到的PET-A聚酯熔體冷卻、切粒、檢驗(yàn),最后成品包裝。所述PTA: IPA= (O. 65 O. 88): (O. 12 O. 35)時(shí)，產(chǎn)物特性粘度可在O. 68 O. 85， 熔點(diǎn)為160 235°C范圍，根據(jù)權(quán)利要求，上述PTA: IPA的摩爾比是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，熱收縮率為45 75%，具有熱封粘結(jié)性，適用于各行各業(yè)的熱收縮薄膜及其它用途的包裝材料。
2.如權(quán)利要求I所述的雙酸一醇共聚改性PET-A的制備方法，其特征是所述步驟(I) 中的酯化釜釜頂出水量達(dá)到理論出水量的95%時(shí)，釜頂溫度下降至65°C以下，釜內(nèi)溫度上升至260°C。
3.如權(quán)利要求I所述的雙酸一醇共聚改性PET-A的制備方法，其特征是所述步驟(3) 中的成品為半結(jié)晶或非結(jié)晶PET-A聚酯。
4.如權(quán)利要求I所述的雙酸一醇共聚改性PET-A的制備方法，其特征是該P(yáng)ET-A的一種縱向熱收縮膜的制備工藝具有以下步驟(1)將干燥后的PET-A聚酯原料加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融、擠出、鑄帶、冷卻、成型，雙螺桿擠出機(jī)溫度控制在120 255°C，擠出鑄帶時(shí)模頭溫度控制在230 255°C，用低于 30°C的鑄帶輥和冷風(fēng)對(duì)鑄帶進(jìn)行冷卻；(2)將鑄帶送入遠(yuǎn)紅外拉伸區(qū)，在拉伸溫度為65 120°C，拉伸倍數(shù)為1:3.5 4. 5時(shí)對(duì)鑄帶進(jìn)行縱向拉伸，縱向拉伸完畢后用65 100°C的溫度對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理；(3)將上述成型薄膜在空氣中冷卻，然后收卷、檢驗(yàn)，最后成品包裝。
5.如權(quán)利要求I所述的雙酸一醇共聚改性PET-A的制備方法，其特征是該P(yáng)ET-A的一種橫向熱收縮膜的制備工藝具有以下步驟(I)將干燥后的PET-A聚酯原料加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融、擠出、鑄帶、冷卻、成型，雙螺桿擠出機(jī)溫度控制在120 255°C，擠出鑄帶時(shí)模頭溫度控制在230 255°C，用低于.30°C的鑄帶輥和冷風(fēng)對(duì)鑄帶進(jìn)行冷卻；(2)將鑄帶送入橫向拉伸機(jī)組的預(yù)熱段以75 90°C進(jìn)行預(yù)熱，然后在拉伸溫度為65 120°C，拉伸倍數(shù)為1:3. 5 4. 5時(shí)進(jìn)行橫向拉伸，再用65 100°C的溫度對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理；(3)將上述已成型的薄膜在空氣中冷卻，然后收卷、檢驗(yàn)，最后成品包裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的制備工藝，特別是一種雙酸一醇共聚改性PET-A及其單向熱收縮膜制備工藝。一種雙酸一醇共聚改性PET-A的制備方法是以精對(duì)苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)和乙二醇(MEG)為主要原料進(jìn)行三元共聚改性制得PET-A聚酯，其單向熱收縮膜制備工藝包括縱向和橫向兩種制備工藝，所得熱收縮膜的各項(xiàng)性能相同。本發(fā)明原材料易得、制備工藝簡(jiǎn)單環(huán)保、產(chǎn)品透明度高，應(yīng)用廣泛，本發(fā)明的單向熱收縮膜的制備工藝專用于食品包裝熱收縮薄膜材料，產(chǎn)品經(jīng)縱向或橫向拉伸后的成品透明度良好，熱收縮率在95～130℃、2～3s內(nèi)達(dá)45～80%，可替代有毒PVC熱收縮食品包裝袋及其他系列的熱收縮包裝材料。
文檔編號(hào)C08G63/183GK102718951SQ20121015602
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者嚴(yán)莜梅, 唐郁輝, 姚榕楠, 楊小明, 王傲忠 申請(qǐng)人:唐郁輝, 楊小明