專利名稱：一種中高粘度α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備中高粘度a，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的方法，屬于有機化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
a，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷是ー類應(yīng)用廣泛的有機硅基礎(chǔ)聚合物，主要用于硅橡膠結(jié)構(gòu)控制劑，織物、紙張、皮革材料柔軟劑，防粘處理劑，此外還可應(yīng)用于有機硅化合物 的接枝或改性，而中高粘度的產(chǎn)品則是縮合型室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物。低粘度的ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的制備方法黃薇(低粘度端羥基硅油的合成黃薇2002年第十一屆中國有機硅學(xué)術(shù)交流會會議論文)和齊帆(羥基硅油制備技術(shù)研究進展齊帆，李美江，等杭州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010年02期)已做了系統(tǒng)總結(jié)。中高粘度的α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的制備方法，一般以ニ甲基硅氧烷環(huán)體堿性催化聚合后再加水降解為主，此方法獲得的產(chǎn)品透明性好，粘度可以在1000 1，000, OOOmmVs范圍內(nèi)輕松調(diào)節(jié)，但是產(chǎn)品存在分子量分布較寬的問題，使得ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的后續(xù)加工和使用性能如硬度，韌性，拉伸強度，撕裂性能，粘結(jié)力，硫化時間，深沖性能等并不盡如人意。因此又開發(fā)了在密閉體系中，ニ甲基硅氧烷環(huán)體、堿性催化劑和計量的水催化平衡獲得ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的方法。CN1854171A(CN200510068144. I)提供ー種催化合成α，ω 一二羥基聚ニ甲基硅氧烷的方法，在常壓下，以甲基硅氧烷為原料，采用氫氧化鉀作催化劑，用水汽法合成α、ω 一二羥基聚ニ甲基硅氧烷，以硅基磷酸酯為中和劑中和聚合產(chǎn)物，再脫除中和產(chǎn)物中的低分子及未反應(yīng)的環(huán)體，制得粘度5 80Pa*S的α，ω 一二羥基聚ニ甲基硅氧烷，該方法操作簡單。CN101210074A提供ー種生產(chǎn)α，ω —二羥基聚ニ甲基硅氧烷的方法，所述的方法是ニ甲基環(huán)硅氧烷與堿性催化劑發(fā)生共聚反應(yīng)，待粘度達500，000 550，OOOmpa · s后，將霧化水噴灑于聚合產(chǎn)物表面使之發(fā)生降解反應(yīng)，脫低沸物2 3h。此種降解方法具有使生產(chǎn)的α，ω 一二羥基聚ニ甲基硅氧烷分子量分布均勻、收率高等特點。美國專利3903047 (GE公司)公開了ー種用低粘度的α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷與ニ甲基硅氧烷混合環(huán)體在酸土催化下制備1000 10，000，OOOmmVs ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的方法。美國專利5380902 (德國瓦克公司)公開了ー種由氯化磷腈制備中高粘度α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的方法。美國專利7015296(日本信越公司)公開了ー種在堿性催化劑條件下由低粘度的ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷制備中高粘度ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的方法。但是以上方法不僅需要加入酸性或堿性催化劑，而且需要加入中和劑或者過濾，步驟復(fù)雜，而且需要經(jīng)歷充足的時間以保證完成聚合和徹底中和。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供ー種中高粘度α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的制備方法。
術(shù)語解釋低粘度ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷，粘度范圍在5 400mPa *s之間的α，ω - ニ羥基
聚ニ甲基硅氧烷；中高粘度α，ω - ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷，是粘度范圍500 1，000, OOOmPa · s之間的α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷。本發(fā)明的技術(shù)方案如下ー種α, ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的制備方法，是在-O. IMPa -O. 05MPa減壓條件下加熱5 400mPa · s低粘度的ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷，加熱溫度范圍是160°C 2500C，攪拌，當(dāng)產(chǎn)物粘度達到預(yù)定值立即降溫到50°C 150°C，終止反應(yīng)，制得粘度500 I, 000，OOOmPa · s的α，ω - ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的制備方法，優(yōu)選的條件如下·所述的低粘度的ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷，粘度范圍更優(yōu)選在30 IOOmPa · S。所述的減壓條件優(yōu)選的壓カ范圍是-O. IMPa -O. 08MPa。所述的加熱溫度范圍優(yōu)選180°C 220°C。溫度越高達到預(yù)期粘度的時間越短，但是對反應(yīng)終止的控制要求越高。所述的終止反應(yīng)的方法優(yōu)選采用加入液體或固體形式的ニ氧化碳的方法；進ー步優(yōu)選當(dāng)產(chǎn)物粘度達到預(yù)期數(shù)值立即加入ニ氧化碳干冰。當(dāng)產(chǎn)物粘度達到預(yù)期數(shù)值后通過迅速降溫終止反應(yīng)，溫度降低到80°C 150°C，更優(yōu)選的100°c 150°C。優(yōu)選降溫速率為O. rc /min 10°C /min。本發(fā)明所述的反應(yīng)產(chǎn)物α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的粘度范圍在500
I,000，OOOmPa · S，進ー步優(yōu)選 20，000 100，OOOmPa · S。本發(fā)明中所述的反應(yīng)過程中判斷粘度可以使用攪拌器在線粘度計，或者通過攪拌槳的扭轉(zhuǎn)カ矩值加以確定。按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)即可。本發(fā)明的原料是低粘度ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷，可以市場購買；也可以按現(xiàn)有技術(shù)制備，例如由ニ甲基ニ氯硅烷水解物為原料加熱、減壓脫除環(huán)體后，得到低粘度ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷。詳細(xì)的制備步驟在實施例中加以說明。本發(fā)明的方法通過在減壓條件下加熱低粘度的ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷，使得硅羥基之間發(fā)生縮合反應(yīng)，從而生成中高粘度的ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷。整個過程中不使用催化劑和中和剤，不需要過濾，產(chǎn)物中環(huán)體含量少，且反應(yīng)時間短，產(chǎn)物分子量分布窄。本發(fā)明的方法在制備過程中通過對反應(yīng)溫度，真空度和反應(yīng)時間的調(diào)節(jié)可以獲得不同粘度的ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷。反應(yīng)溫度高，真空度高都有利于短時間內(nèi)生成高粘度的產(chǎn)品，但是由于從反應(yīng)開始到達到預(yù)期值所需要的時間過短而使得エ藝控制難度較大，所以必須綜合考慮這三個因素才可以得到ー個良好的結(jié)果。本發(fā)明的有益效果如下I、反應(yīng)過程中不使用催化劑和中和剤，不需要過濾。2、產(chǎn)品收率高，可達98%以上。3、反應(yīng)產(chǎn)物的分子量分布窄,且產(chǎn)物中堿金屬尚子含量極低。4、整個制備過程所用時間短，生產(chǎn)效率高。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進ー步描述。實施例中氣相色譜的分析結(jié)果是使用安捷倫7890A氣相色譜儀獲得，進樣量Iul ；分流比100 1 ;進樣ロ溫度250°C ;載氣為氦氣；氫火焰離子化檢測，檢測器溫度300°C ;色譜柱Hp-5 ;氯含量分析結(jié)果是采用三菱化學(xué)T0X-2100H總氯/硫分析儀獲得；水分含量是用平沼化學(xué)AQV-200微量水分測定儀測得。金屬離子鉀的含量是用PE公司的AAS-700原子吸收光譜儀上獲得。分子量分布數(shù)據(jù)是在waters 1515凝膠色譜上獲得的數(shù)據(jù)。粘度數(shù)據(jù)是將樣品恒溫到25°C，在上海衡平NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計上獲得的。揮發(fā)分測試根據(jù)《山東東岳有機硅材料有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/DYY 10000-2011こ烯基硅油》執(zhí)行。實施例I 一 2中原料低粘度ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷是按現(xiàn)有技術(shù)由ニ甲基ニ氯硅烷水解物制備的；實施例3 — 5的原料低粘度ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷，直接市場購買。實施例I :制備中高粘度α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷的方法，步驟如下(I)取ニ甲基ニ氯硅烷水解物(山東東岳有機硅材料有限公司)lOOOg，經(jīng)測試其粘度31mPa · s，加入O. 5wt%的4A分子篩(南京巨茂科技有限責(zé)任公司)干燥8h后，過濾得到的水解物澄清透明。將水解物轉(zhuǎn)到圓底燒瓶中，圓底燒瓶上安裝30cm長刺型分餾柱，將水解物加熱到100°C減壓脫除環(huán)體，接收的環(huán)體的總環(huán)(D3 D8)含量在氣相色譜上測量達到99. 988%，其中總氯含量O. 3ppm。圓底燒瓶中殘留的產(chǎn)品粘度71. 2mPa *s，總氯含量O. 9ppm,揮發(fā)分2.7%，即為低粘度的α，ω-ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷。(2)取步驟(I)得到的71. 2mPa · s的ニ羥基聚ニ甲基硅氧烷500g加入到圓底燒瓶中，減壓到-O. 095MPa，迅速升溫到200°C，觀察攪拌器上在線粘度變化，20分鐘后粘度達IOOOOmPa 立即停止加熱并加入ニ氧化碳干冰20g，使其迅速降溫到150°C以下，然后取樣分析，產(chǎn)物粘度10020mPa · s,總氯含量O. 7ppm,揮發(fā)分2. 2%,收率97. 5%。產(chǎn)物分子量分布情況列于表I。對比實驗I :將IOOOg ニ甲基硅氧烷混合環(huán)體加入到圓底燒瓶中，加熱脫水O. 5h，然后加熱到1300C以上后加入25ppm的氫氧化鉀催化聚合，Ih后達到較高粘度,然后加入O. 2ml純水降解lh，再加入磷酸中和lh，然后高溫減壓脫除低分子約4h。得到產(chǎn)物粘度12200mPa *s，揮發(fā)分O. 7%，收率88. 7%。產(chǎn)物分子量分布情況列于表I。表I實驗結(jié)果對比表
權(quán)利要求
1.一種a，co- 二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法，其特征在于，是在-0. IMPa -0. 05MPa減壓條件下加熱5 400mPa s低粘度的二羥基聚二甲基硅氧烷，加熱溫度范圍是160°C 250°C，攪拌，當(dāng)產(chǎn)物粘度達到預(yù)定值立即降溫到50°C 150°C，終止反應(yīng)，制得粘度500 1，000, OOOmPa s的a，二羥基聚二甲基硅氧烷。
2.如權(quán)利要求I所述的a，Co-二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的低粘度的二羥基聚二甲基硅氧烷粘度范圍在30 IOOmPa S。
3.如權(quán)利要求I所述的a，Co-二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的減壓條件壓力范圍是-0. IMPa -0. 08MPa。
4.如權(quán)利要求I所述的a，Co-二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的加熱溫度范圍為180°C 220°C。
5.如權(quán)利要求I所述的a，Co-二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法，其特征在于，當(dāng)產(chǎn)物粘度達到預(yù)定值時終止反應(yīng)的方法采用加入液體或固體形式的二氧化碳。
6.如權(quán)利要求I或5所述的a, -二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法，其特征在于，當(dāng)產(chǎn)物粘度達到預(yù)定值時立即加入二氧化碳干冰終止反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求I所述的a，Co-二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)產(chǎn)物a，二羥基聚二甲基硅氧烷的粘度范圍在20，000 100，OOOmPa S。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中高粘度α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的制備方法。該方法是在-0.1MPa～-0.05MPa減壓條件下加熱低粘度的二羥基聚二甲基硅氧烷,加熱溫度為160℃～250℃，攪拌，當(dāng)產(chǎn)物粘度達到預(yù)定值立即降溫終止反應(yīng),制得中高粘度的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明制備過程中不使用催化劑和中和劑，不需要過濾，產(chǎn)品收率高；整個制備過程所用時間短，生產(chǎn)效率高；產(chǎn)物的分子量分布窄；產(chǎn)物中堿金屬離子含量極低。
文檔編號C08G77/16GK102675644SQ201210160970
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者付佃亮, 伊港, 宋超, 張停, 桑圣凱, 胡生祥 申請人:山東東岳有機硅材料有限公司