專利名稱：一種改性印刷電路板非金屬回收料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬廢印刷電路板再生資源循環(huán)利用的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及ー種改性印刷電路板非金屬回收料及其制備方法。
背景技術(shù)：
印刷電路板(PCB)中的金屬回收具有很高的經(jīng)濟(jì)價值，相關(guān)技術(shù)也較為成熟；非金屬材料約占總量的50 80%，其成分主要由玻璃纖維和聚合物構(gòu)成，一般含有40%的有機物(樹脂、溴化阻燃劑、雙氰胺固化劑、固化促進(jìn)劑等)，60%的無機物(硅、鋁等為主體的多種氧化物制成的陶瓷和玻璃纖維)。PCB非金屬回收料由于經(jīng)過特定的化學(xué)處理，能承受較高的熱力學(xué)檢驗和苛刻的環(huán)境條件，耐高溫、耐老化、難分解，這些特性成為對其進(jìn)行有效處理的技術(shù)難點。 對PCB非金屬回收料的處置，最早是填埋方式(對水土存在長期的嚴(yán)重污染);后來有焚燒處理(回收能量)、干餾熱解(回收油品)和化學(xué)處理(溶解/分解)等方式。這些處置方式存在技術(shù)和設(shè)備并不成熟，利用效率和價值低，有二次污染，設(shè)備投資成本和運行費用高等問題，難以進(jìn)行エ業(yè)過程的應(yīng)用。目前，PCB非金屬回收料作為填料應(yīng)用于建筑材料、再生板材等，是其無害化處理利用的主要途徑。一般而言，PCB非金屬回收料的粒徑越小，比表面積越大，則分散均勻性越好。但直接使用時(即使是高細(xì)度的)，因其為惰性的熱固型結(jié)構(gòu)，表面活性很低，與摻用的基質(zhì)材料的相容性差，故其應(yīng)用摻量很低，應(yīng)用范圍較小，使用價值不高。高細(xì)度的PCB非金屬回收料可與熱塑性塑料和熱固性塑料混用，擠出造?；蚰Ｋ艹尚?。但由于高細(xì)度的PCB非金屬回收料分散性不好，具有很大的團(tuán)聚傾向；同時因其為惰性的熱固型結(jié)構(gòu)，與塑料基材的相容性也很差；以至共混體系的混合組分仍然分成獨立的相，相間粘合力小，表面張カ大，相容性不好，不能有效提高共混應(yīng)用的效果。因此，PCB非金屬回收料與塑料混用的技術(shù)核心和關(guān)鍵是共混體系的分散性和相容性。只有通過對PCB非金屬回收料進(jìn)行有效的改性處理，才能在基本保證制品物理性能或提高制品某些性能的前提下，達(dá)到加大摻用量的目的，并擴(kuò)大應(yīng)用范圍和提高使用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性印刷電路板非金屬回收料。本發(fā)明的目的在于提供一種改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法。實現(xiàn)廢印刷電路板非金屬回收料的無害化處理和高效利用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種改性印刷電路板非金屬回收料，其在于采用以下方法制得向印刷電路板非金屬回收料中加入復(fù)合助劑混合均勻后，進(jìn)行超細(xì)粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復(fù)合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%。優(yōu)選為所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%。所述的粉碎助劑為磺酸鹽類和無機鹽類中的至少ー種；所述的活性分散劑為堿金屬磷酸鹽類、高級脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類中的至少ー種；所述的增容改性劑為脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少ー種，或者為酚醛樹脂、低分子量環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸こ烯酯和有機硅中的至少ー種。優(yōu)選為所述的粉碎助劑為木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉、硅酸鹽和碳酸鹽中的至少ー種；所述的活性分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー種；所述的增容改性劑為聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、無規(guī)聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー種，或者醋酸こ烯酷、酚醛樹脂、低分子量環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的至少ー種。上述的改性印刷電路板非金屬回收料，其在于進(jìn)行超細(xì)粉碎得到的改性印刷電路板非金屬回收料的粒徑不超過100 μ m。一種改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，包括以下步驟向印刷電路板非金屬回收料中加入復(fù)合助劑混合均勻后，進(jìn)行超細(xì)粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復(fù)合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的 O. 01% 10%。優(yōu)選為所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%。所述的粉碎助劑為磺酸鹽類和無機鹽類中的至少ー種；所述的活性分散劑為堿金屬磷酸鹽類、高級脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類中的至少ー種；所述的增容改性劑為脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少ー種，或者為酚醛樹脂、低分子量環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸こ烯酯和有機硅中的至少ー種。優(yōu)選為所述的粉碎助劑為木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉、硅酸鹽和碳酸鹽中的至少ー種；所述的活性分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー種；所述的增容改性劑為聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、無規(guī)聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー種，或者醋酸こ烯酷、酚醛樹脂、低分子量環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的至少ー種。上述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其在于進(jìn)行超細(xì)粉碎得到的改性印刷電路板非金屬回收料的粒徑不超過100 μ m。本發(fā)明得到的改性的印刷電路板非金屬回收料可與熱塑性塑料或熱固性塑料混用，擠出造?；蚰Ｋ艹尚停鶕?jù)共混體系的不同塑料基材而定，對于摻用于熱塑性塑料的PCB非金屬回收料，其增容改性劑是脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少ー種，以聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、無規(guī)聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯酰胺為佳。對于摻用于熱固性塑料的PCB非金屬回收料，其增容改性劑是酚醛樹月旨、低分子量環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸こ烯酯和有機硅中的至少ー種，以醋酸こ烯酷，酚醛樹脂或低分子量環(huán)氧樹脂或不飽和聚酯樹脂為佳。本發(fā)明根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似相容的原理，對PCB非金屬回收料進(jìn)行主要實質(zhì)是増加分散性和相容性的表面改性處理，以提高其與摻用塑料基材的分散性和相容性，實現(xiàn)共混體系的均一化，用于生產(chǎn)復(fù)合材料，達(dá)到在基本保證制品物理性能或提高制品某些性能的前提下，加大摻用量的目的，并擴(kuò)大應(yīng)用范圍和提高使用價值。應(yīng)用于與塑料共混的PCB非金屬回收料的改性處理的加工方法，是以已分離出金屬富集體的PCB非金屬回收粉粒，生產(chǎn)超細(xì)粉體；并在進(jìn)行機械粉碎前即加入包含粉碎助齊U、活性分散劑和增容改性劑的復(fù)合助劑，攪拌混合均勻后再進(jìn)行超細(xì)粉碎，主要通過復(fù)合助劑、機械能和熱、氧的共同作用而形成的機械カ化學(xué)效應(yīng)(在攪拌、粉碎過程中，物料會通過自摩擦升溫，這種升溫效應(yīng)在粉碎過程中，更為明顯)根據(jù)塑料制品的應(yīng)用需要，有針對性地改變PCB非金屬回收料粉粒表面原有的物理化學(xué)性質(zhì)，使得PCB非金屬回收料的超細(xì) 粉碎與改性處理在同一處理過程同時完成。各種助劑成分的主要作用是(1)粉碎助劑粘附在粉粒表面，改善其流動性，并進(jìn)入粉粒的微裂縫促進(jìn)細(xì)化，防止粉粒團(tuán)聚并提高粉碎效率。(2)活性分散劑涂覆在粉粒表面，浸潤并滲透進(jìn)入其表面層，使粉粒表層的結(jié)構(gòu)松弛，在機械能和熱、氧的作用下發(fā)生分子鏈裂解，并使得其表面轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば誀顟B(tài)。(3)增容改性劑涂覆在粉粒表面并經(jīng)浸潤作用滲透到表面層內(nèi)，使得所有粉粒均能形成與摻用的塑料基材結(jié)構(gòu)類似的表面涂覆層，以提高共混體系的相容性和形成均一的共混體系。復(fù)合助劑與PCB非金屬回收料粉粒表面之間原本不具有良好的粘附カ或吸附力，常溫下難以發(fā)生化學(xué)作用，在粉碎機械的剪切、研磨等強烈作用力使粉粒粉碎細(xì)化時，同時有部分的機械能轉(zhuǎn)化為熱能，使分子運動加快，促進(jìn)氧的滲透和助劑成分的擴(kuò)散，同時使得粉粒表層在熱、氧作用下加快解聚速度；活性分散劑分解產(chǎn)生的自由基，既能穩(wěn)定已斷裂的大分子自由基，又能加快熱氧化速度，從而加速粉粒結(jié)構(gòu)的裂解速度。因此，復(fù)合助劑在通過粉碎助劑提高粉碎效率的同時，利用活性分散劑、增容改性劑與機械カ的結(jié)合而產(chǎn)生的機械カ化學(xué)效應(yīng)，促進(jìn)和提高了改性處理的效果，從而使得粉粒的超細(xì)粉碎過程與增容處理過程，同時直接完成。利用PCB非金屬回收料進(jìn)行超細(xì)粉碎和表面改性處理，以制備改性印刷電路板非金屬回收料，將得到的改性印刷電路板非金屬回收料與塑料基材混用得到復(fù)合材料，從而實現(xiàn)本發(fā)明的目的。制備改性印刷電路板非金屬回收料的方法包括以下詳細(xì)的エ藝步驟(I)已分離出金屬富集體的PCB非金屬回收料(粒徑一般在200 μ m 500 μ m)，送入混合攪拌器；(2)在混合攪拌器中加入一定比例的復(fù)合助劑，充分混合均勻后，送入粉碎機中進(jìn)行超細(xì)粉碎，PCB非金屬回收料的超細(xì)粉碎與粉粒表面的改性處理同時完成；(3)經(jīng)細(xì)度分級器進(jìn)行細(xì)度分級后，即得到符合細(xì)度要求(粒徑一般在50 μ m 100 μ m)并已經(jīng)完成改性處理的細(xì)粉成品。在PCB非金屬回收料至符合細(xì)度要求并已經(jīng)完成改性處理的細(xì)粉成品的各エ序過程中，物料在各設(shè)備之間通過機械或風(fēng)力連續(xù)輸送。分級后符合細(xì)度要求的粉體送入成品收集槽，粗料可返回混合攪拌器再加工。共混應(yīng)用時對粉體細(xì)度無嚴(yán)格要求則可不經(jīng)分級ェ序’出料可直接全部送入成品收集槽。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明實用、簡便、高效，生產(chǎn)連續(xù)化，效率高，能耗低，無污染。粉碎機械的強烈作用力和復(fù)合助劑的結(jié)合，促進(jìn)并強化了復(fù)合助劑與粉粒表面的化學(xué)作用，超細(xì)粉碎與改性處理一次同時完成。經(jīng)過改性處理的PCB非金屬回收料細(xì)粉成品，其粉粒內(nèi)核部分并未變化，可保證和提高與塑料共混體系的物理機械性能；但其表面層已經(jīng)開始塑化，所有粉粒均能形成與摻用塑料基材結(jié)構(gòu)相似的涂覆層，容易形成均一的共混物，可有效提高共混體系組份的分散性和相容性。PCB非金屬回收料改性處理的細(xì)粉成品，表面能高，親和性和潤透性好，其共混體系的表面張カ降低，相互擴(kuò)散和滲透性提高，相界面增厚，化學(xué)鍵連接力增強，分散均勻性、界面相容性和界面結(jié)合力均得到有效提高，與塑料基材混用生產(chǎn)復(fù)合材料，可加大混用比例，擴(kuò)大應(yīng)用范圍和提高使用價值。


圖I為本發(fā)明的生產(chǎn)エ藝流程圖。
具體實施例方式下面提供本發(fā)明的實施例，并結(jié)合附圖I流程加以說明(使用復(fù)合助劑的各化合物的百分比分別表示與PCB非金屬回收料的重量比)。實施例I應(yīng)用于聚こ烯/PE型材的PCB非金屬回收料的改性處理及復(fù)合材料的加
ェ已分離出金屬富集體的粒徑在200 μ m 500 μ m的PCB非金屬回收料IOOOKg,送入混合攪拌器，同時按以下配比投入復(fù)合助劑粉碎助劑木質(zhì)素磺酸鈉10 Kg (粉碎助劑木質(zhì)素磺酸鈉的用量為PCB非金屬回收料重量的1%)；活性分散劑單硬脂酸甘油酯(武漢金諾化工有限公司)10 Kg、硬脂酸鋅(南通慧智化工有限公司)5Kg (活性分散劑的用量為PCB非金屬回收料重量的I. 5%)；增容改性劑聚こ烯低聚物(建德市華辰化工有限公司生產(chǎn)，白色粉狀，軟化點で55 °C,粘度CPS 140 0C 40MAX,針入度25°C : 3 8，平均分子量2000 5000，熱失重O. 5%) 30 Kg、丙烯酰胺5 Kg (增容改性劑的用量為PCB非金屬回收料重量的3. 5%)ο均勻攪拌后出料進(jìn)入粉碎機，粉碎細(xì)度要求為粒徑〈100 μ m的粉粒，出料后送入細(xì)度分級器，經(jīng)分選分級，其中80%粉粒作為成品送入成品收集槽，其余20%的粗料(>100 μ m)返回至混合器再加工。本發(fā)明的エ藝流程中物料在各設(shè)備之間的運行均通過機械或風(fēng)カ連續(xù)輸送。按重量百分含量計，將以上制備的改性PCB非金屬回收料30%與熱塑性塑料基材(聚こ烯/PE) 70%混用采用常規(guī)方法生產(chǎn)復(fù)合材料。由該復(fù)合材料制得的型材的性能檢測結(jié)果見表I。未經(jīng)改性處理的PCB非金屬回收料在復(fù)合材料中的用量比例最多只能達(dá)到15%。由該復(fù)合材料制得的型材的性能檢測結(jié)果見表I。、
表I聚こ烯/PE型材性能檢測結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于采用以下方法制得向印刷電路板非金屬回收料中加入復(fù)合助劑混合均勻后，進(jìn)行超細(xì)粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復(fù)合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%O
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6% ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于所述的粉碎助劑為磺酸鹽類和無機鹽類中的至少一種；所述的活性分散劑為堿金屬磷酸鹽類、高級脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類中的至少一種；所述的增容改性劑為脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少一種，或者為酚醛樹月旨、低分子量環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸乙烯酯和有機硅中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于所述的粉碎助劑為木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉、硅酸鹽和碳酸鹽中的至少一種；所述的活性分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一種；所述的增容改性劑為聚乙烯低聚物、聚苯乙烯低聚物、無規(guī)聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少一種，或者醋酸乙烯酯、酚醛樹脂、低分子量環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于進(jìn)行超細(xì)粉碎得到的改性印刷電路板非金屬回收料的粒徑不超過100 μ m。
6.一種改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于包括以下步驟向印刷電路板非金屬回收料中加入復(fù)合助劑混合均勻后，進(jìn)行超細(xì)粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復(fù)合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%O
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于所述的粉碎助劑為磺酸鹽類和無機鹽類中的至少一種；所述的活性分散劑為堿金屬磷酸鹽類、高級脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類中的至少一種；所述的增容改性劑為脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少一種，或者為酚醛樹脂、低分子量環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸乙烯酯和有機硅中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于所述的粉碎助劑為木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉、硅酸鹽和碳酸鹽中的至少ー種；所述的活性分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー種；所述的增容改性劑為聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、無規(guī)聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー種，或者醋酸こ烯酷、酚醛樹脂、低分子量環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的至少ー種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于進(jìn)行超細(xì)粉碎得到的改性印刷電路板非金屬回收料的粒徑不超過100 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性印刷電路板非金屬回收料，采用以下方法制得向印刷電路板非金屬回收料中加入復(fù)合助劑混合均勻后，進(jìn)行超細(xì)粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復(fù)合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01%～10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01%～10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01%～10%。經(jīng)過改性處理的PCB非金屬回收料細(xì)粉成品，分散均勻性、界面相容性和界面結(jié)合力均得到有效提高，可加大混用比例，擴(kuò)大應(yīng)用范圍和提高使用價值。
文檔編號C08L97/00GK102675717SQ201210165240
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者劉揚生, 周子凱, 鄒玥 申請人:江蘇嘉鉑新材料有限公司