專利名稱：高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
氰酸酯是一類具有優(yōu)良介電性能、力學(xué)性能、耐熱性、低吸水率的熱固性樹脂，在高性能電路板、透波結(jié)構(gòu)材料和高韌性結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。將氰酸酯與其它化合物按特定的比例組合在一起，進(jìn)行化學(xué)改性，能夠得到滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域需要的熱固性樹脂材料。
發(fā)明人在前期的研究中，提出了一種“高韌性氰酸酯共固化樹脂及其制備方法、應(yīng)用(ZL 200910052209.1)”。這種共固化改性樹脂由氰酸酯、雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂和雙噁唑啉化合物組成，通過不同單體之間的共固化反應(yīng)，最終得到具有高韌性，耐熱和介電性能優(yōu)良的熱固性樹脂材料。與其它熱固性樹脂相似地，這種共固化改性樹脂的彎曲模量為4. 2^4. 5GPa之間。對(duì)于某些要求材料具有高模量的應(yīng)用場(chǎng)合，如高剛性、高尺寸穩(wěn)定性、高溫下變形小等，彎曲模量小于5. OGPa顯然是不夠的。通常，可以通過在單體化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入芳環(huán)或芳雜環(huán)等高剛性基團(tuán)，或是在樹脂中添加無(wú)機(jī)填料的方法來提高熱固性樹脂材料的模量，但這些方法或者會(huì)增大材料的成本，或者會(huì)使材料的韌性下降。而使用特定的交聯(lián)劑，通過可控地提高交聯(lián)密度的方法來提高樹脂材料的模量是一種可行的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物。發(fā)明人在中國(guó)專利ZL 200910052209. I中提出的“高韌性氰酸酯共固化樹脂”，雖然具有高強(qiáng)度，但仍然存在著模量不夠高的不足。為了提高它的模量值，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，多官能度(官能度>3)的縮水甘油胺類環(huán)氧化合物可以作為高效率的交聯(lián)劑，能夠增大固化樹脂的交聯(lián)密度，從而提高上述熱固性樹脂的模量。并且，縮水甘油胺環(huán)氧中的叔胺化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)氰酸酯的固化反應(yīng)、氰酸酯與環(huán)氧的共固化反應(yīng)等將會(huì)起到一定的催化作用，有利于提高固化過程中單體的轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)固化反應(yīng)的完成。本發(fā)明提出的高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物，所述樹脂原料由A組份和B組份混合而成，其中A組份原料由氰酸酯單體、雙馬來酰亞胺單體、雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物和雙噁唑啉化合物組成；B組份原料為交聯(lián)劑，采用3官能度或4官能度的縮水甘油胺類環(huán)氧化合物，其組份的質(zhì)量百分比為
A組份
氰酸酯、雙馬來酰亞胺20-89%
雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物10-70%
雙噁唑啉化合物廣10%
其中，氰酸酯與雙馬亞酰亞胺的摩爾比為9:1-1:1 ;B組份原料質(zhì)量為A組分原料質(zhì)量的f 20%。本發(fā)明中，所述氰酸酯單體包括雙酚A型氰酸酯(4，4’ - ニ氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、雙酚L型氰酸酯(4，4’ - ニ氰酸酯基苯基-こ烷，BEDCy)、雙酚M型氰酸酯(4，4’-[1，3-苯基雙(I-甲基-亞こ基)]雙苯基氰酸酷)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一種，或可以是其預(yù)聚物中任ー種。本發(fā)明中，所述雙馬來酰亞胺單體包括4，4’ - ニ苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)、4，4’ - ニ苯醚雙馬來酰亞胺或4，4’ - ニ苯砜雙馬來酰亞胺等中任ー種。本發(fā)明中，所述雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物為各種牌號(hào)的商品化雙官能度環(huán)氧樹脂。 本發(fā)明中，所述雙噁唑啉化合物包括2，2’ -(1,4-亞苯基)-ニ噁唑啉、2，2，-(1，3-亞苯基)-ニ噁唑啉、2，2，-(1，4-亞苯基)-4-甲基-ニ噁唑啉、2，2，-(1，3-亞苯基)-4-甲基-ニ噁唑啉、2，2，-(1，4-亞苯基)-4，4，- ニ甲基-ニ噁唑啉、2，2，-(1，3-亞苯基)-4，4’ - ニ甲基-ニ噁唑啉、2，2’ -こ撐雙(2-噁唑啉)、2，2’ -亞辛基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -こ撐雙(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任ー種。本發(fā)明中，所述的3官能度或4官能度的縮水甘油胺類環(huán)氧化合物包括三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、4，4’ - ニ氨基ニ苯甲烷環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基_4，4’ - ニ氨基ニ苯醚(4，4’ -TCDDE)、四縮水甘油基-3，4’ -ニ氨基ニ苯醚(3，4’ -TCDDE)等中的任ー種，也可以是其混合物。本發(fā)明提出的高強(qiáng)度、高模量的熱固性樹脂組合物，可以通過熔融混合的方法制備。即將各組分按配比稱量后，在8(T12(TC，充分熔融混合均勻，得到未固化樹脂。未固化樹脂用DMF、丁酮、丙酮等普通溶劑溶解，并配制成一定濃度的膠液，就可以浸潰增強(qiáng)材料，如玻璃布、碳纖維布等，用于成型復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將3官能度或4官能度的縮水甘油胺類環(huán)氧化合物作為交聯(lián)劑引入到氰酸酯/雙馬來酰亞胺/環(huán)氧/雙噁唑啉改性樹脂中，不僅能夠促進(jìn)樹脂的固化反應(yīng)，還能夠在不損失固化樹脂強(qiáng)度的情況下提高其彈性模量。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明。實(shí)施例I
稱取25g環(huán)氧E-44，17. 5g雙酚A型氰酸酯(BADCy)，5. 5g 4，4’ - ニ苯甲烷雙馬來酰亞胺，6g 2，2’ -(1，3-亞苯基)-ニ噁唑啉于燒杯中，加熱至80°C使之熔解均勻，然后加入2. 5g四縮水甘油基-4，4’ -ニ氨基ニ苯醚(4，4’ -TCDDE)，攪拌均勻后，在80°C真空干燥箱中脫氣15分鐘，然后倒入涂有硅酯脫模劑的模具中，在電子烘箱中進(jìn)行固化處理。固化處理エ藝可以按150°C /Ih + 180°C /Ih + 200°C /2h進(jìn)行，后固化條件為240°C /3h，得到深棕紅色固體樹脂。彎曲強(qiáng)度144. 6MPa，彎曲模量5. 23GPa。實(shí)施例2
稱取25g雙酚A型環(huán)氧E-51，20g雙酚A型氰酸酯(BADCy)，13g 4，4’-ニ苯甲烷雙馬來酰亞胺，4g 2，2’-(1，3-亞苯基)-ニ噁唑啉，684，4’- ニ氨基ニ苯甲烷環(huán)氧樹脂，其余與實(shí)施例I相同。固化樹脂的彎曲強(qiáng)度為150. IMPa，彎曲模量為5. 33GPa。
實(shí)施例3
稱取8g鄰甲酹醒環(huán)氧，12g雙酹A型環(huán)氧E-51,18g雙酹A型氰酸酯(BADCy), 12g4，4’- 二苯甲烷雙馬來酰亞胺，6g 2，2’ -(1，3-亞苯基)-二噁唑啉，5 g四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -TCDDE)，其余與實(shí)施例I相同。固化樹脂的彎曲強(qiáng)度為160. 5MPa，彎曲模量為5. 57GPa。實(shí)施例4
稱取25g環(huán)氧E-44,15g酹醒型氰酸酯，6g 4，4’- 二苯甲燒雙馬來酰亞胺,4g N, N-間苯撐雙馬來酰亞胺，8g 2，2’ -(1，4-亞苯基)-二噁唑啉，12g三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚，其余與實(shí)施例I相同。固化樹脂的彎曲強(qiáng)度為132. 4MPa，彎曲模量為5. 97GPa。對(duì)比例
稱取38g雙酚A型環(huán)氧E-51，26g雙酚A型氰酸酯(BADCy)，Ilg 4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺，5g 2，2’-(1，3-亞苯基)_ 二噁唑啉于燒杯中，加熱熔解均勻，得到未固化改性樹脂。未固化樹脂在80°C真空干燥箱中脫氣15分鐘，然后倒入涂有硅酯脫模劑的模具中，在電子烘箱中進(jìn)行固化處理。固化處理工藝可以按150°C/lh + 180°C/lh + 200°C/2h的固化工藝進(jìn)行固化，后固化條件為220°C /4h。固化樹脂的彎曲強(qiáng)度136. 5MPa，彎曲模量4. 43GPa。由實(shí)施例與對(duì)比例的比較，使用了多官能度的縮水甘油胺環(huán)氧化合物作為交聯(lián)劑的氰酸酯/雙馬來酰亞胺/環(huán)氧/雙噁唑啉/固化樹脂，其彎曲彈性模量較不加縮水甘油胺環(huán)氧的固化樹脂有了顯著的提高。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂原料由A組份和B組份混合而成，A組份原料由氰酸酯單體、雙馬來酰亞胺單體、雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物和雙噁唑啉化合物組成；B組份原料為交聯(lián)劑，采用3官能度或4官能度的縮水甘油胺類環(huán)氧化合物，其組份的質(zhì)量百分比為 A組份 氰酸酯、雙馬來酰亞胺20-89% 雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物10-70% 雙噁唑啉化合物廣10% 其中，氰酸酯與雙馬亞酰亞胺的摩爾比為9:1-1:1 ; B組份原料質(zhì)量為A組分原料質(zhì)量的f 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述氰酸酯單體包括雙酚A型氰酸酯、雙酚L型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一種，或是其預(yù)聚物中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述雙馬來酰亞胺單體包括4，4’- 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’- 二苯醚雙馬來酰亞胺或4，4’- 二苯砜雙馬來酰亞胺中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述雙噁唑啉化合物包括2，2’ -(I, 4-亞苯基)_ 二噁唑啉、2，2’ -(I, 3-亞苯基)_ 二噁唑啉、.2，2’ -(1,4-亞苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’ -(1,3-亞苯基)-4-甲基-二噁唑啉、.2，2，-(1,4-亞苯基)-4,4’ - 二甲基-二噁唑啉、2，2’ - (1，3-亞苯基)-4，4’ - 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -乙撐雙(2-噁唑啉)、2，2’ -亞辛基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -乙撐雙(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述的3官能度或4官能度的縮水甘油胺類環(huán)氧化合物包括三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯醚或四縮水甘油基_3，4’ - 二氨基二苯醚中一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度和高模量的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂原料由A組份和B組份混合而成，A組份原料由氰酸酯單體、雙馬來酰亞胺單體、雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物和雙噁唑啉化合物組成；B組份采用3官能度或4官能度的縮水甘油胺類環(huán)氧化合物。其中，3官能度或4官能度縮水甘油胺環(huán)氧化合物作為交聯(lián)劑，與其它組分發(fā)生固化反應(yīng)，從而得到高強(qiáng)度、高模量的熱固性樹脂材料。
文檔編號(hào)C08G73/06GK102702482SQ20121016941
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者李文峰 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)