專利名稱：適合于rtm工藝的液體酚醛型氰酸酯樹脂的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種適合于室溫成型的熱固性酚醛氰酸酯樹脂及其制備方法，具體的說，利用酸催化聚合制備低分子量酚醛樹脂，然后在堿催化下制備適合于RTM成型的液體氰酸酯樹脂。
背景技術(shù)：
氰酸酯樹脂在航空航天和電子材料領域有著重要的應用前景，包括阻燃材料、火箭殼體材料、阻燃纖維、以及碳碳復合材料基體。酚醛型氰酸酯樹脂是耐燒蝕性最好的高溫樹脂材料之一，具有良好的耐熱性、力學性能、介電性能和良好的工藝性能李文峰，陳淳，王國建.酚醛型氰酸酯樹脂的研究與應用.材料導報.2006,6:46。但是酚醛型氰酸酯樹
脂的合成中副反應難以控制，很難合成純度高、性能穩(wěn)定的氰酸酯樹脂；固化工藝對固化度的影響大，所以氰酸酯的合成及應用相對滯后，在國內(nèi)還處于起步階段。。大多數(shù)氰酸酯樹脂是固體，而室溫下粘度較小(100-500cP)的氰酸酯樹脂較少，因此限制了氰酸酯在樹脂傳遞模塑工藝(RTM)上的應用W. K. Goertzen, M. R. Kessler.Thermal and mechanical evaluation of cyanate ester composites withlow-temperature processability. Composites Part A. 2007，38 :779。廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司和西北工業(yè)大學的陳立新等公開了一種水溶法制備線型雙酚A氰酸酯樹脂的方法陳立新、王汝敏、鄭水蓉.一種水溶法制備線型雙酚A樹脂的方法，CN02139389. 3。北京玻璃鋼研究院的馮青平等公開了由線性酚醛氰酸酯樹脂和線性稠環(huán)酚醛型氰酸酯樹脂的共混物，以及醛型氰酸酯樹脂燒蝕復合材料馮青平，薛忠民，陳淳，胡平.酚醛氰酸酯樹脂燒蝕材料，CN1600808A。E. Grigat和R. Puter于1969年合成的酹醒型氰酸酯極不穩(wěn)定，受熱即發(fā)生凝膠化反應，在360°C即碳化分解，無法作為材料使用Origat E, Cologne-Stammheim, etal.Phenolic resins containing cyanic ester groups, US Pat,3448079,1969。20 世紀80年代，日本專利JP 59-149918報道了先將線性酚醛樹脂與三乙胺反應生成相應的鹽，再與鹵化氰反應生成相應的單體樹脂。但這種方法仍然存在著單體的凝膠時間短及凝膠時伴隨有煙、氣產(chǎn)生的缺點Masaharu D, Hideo I, Yoshio U. Production of cyanatogroup-containing phenolic resin, JP58-34822,1983]。本專利報道一種適合于室溫RTM成型工藝的液體酚醛氰酸酯樹脂及其制備技術(shù)，樹脂固化后具有很高的耐熱性，適合作為高溫結(jié)構(gòu)復合材料的樹脂基體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合于RTM工藝的液體酚醛型氰酸酯樹脂。本發(fā)明的另一目的在于提供一種低分子量酚醛樹脂的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種液體酚醛氰酸酯樹脂的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明氰酸酯樹脂的制備方法包括以下步驟
I.低分子量熱塑性酚醛樹脂的制備。2.酚醛型氰酸酯樹脂的制備。以上制備方法的特點是低分子量酚醛樹脂和適合于RTM工藝的酚醛型氰酸酯樹脂反應器中是分步進行的。步驟I中低分子量熱塑性酚醛樹脂的制備，包含以下步驟:a)在反應器中加入苯酚，攪拌下加熱到40-70°C ；b)加入苯酚質(zhì)量O. 5-2%的10%硫酸水溶液；c)在攪拌下分批加入苯酚摩爾數(shù)40-60%的37%甲醛水溶液，并升溫至80-100°C反應4_6h，得黃色乳濁液；d)關(guān)閉加熱，加入氫氧化鈉溶液中和至pH值6-7，冷卻至室溫；e)除去水層，將有機層真空蒸餾除去未反應的苯酚，得到低分子量熱塑性酚醛樹脂。其中b)中所用的酸催化劑包括10%的稀硫酸、稀HCL、磷鎢酸和磷酸；分批加入，催化劑用量在O. 5-2質(zhì)量份(每100份苯酚)。
其中c)中所用的甲醛用量為40-60摩爾份(每100份苯酚)，最好是48至50，應該分批加入；其中c)中酸催化聚合的溫度控制在80-100°C，最好控制在85-95°C ;4_6h ;甲醛用量顯著影響酚醛樹脂的分子量，應該做到酚醛摩爾比接近2。其中d)中ph值中和至6-7 ;反應冷卻至室溫，除去水層；其中e)中真空蒸餾除苯酚時逐步升溫至160°C，等到?jīng)]有苯酚蒸汽時，冷卻至室溫得橙紅色固體酚醛樹脂。本發(fā)明酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)，在圖I所示紅外譜圖上得到驗證。圖I酚醛樹脂紅外譜圖步驟2中酚醛型氰酸酯樹脂的制備，包含以下步驟f)在丙酮溶劑中，酚醛樹脂與1-1. 2摩爾倍數(shù)溴化氰在堿催化劑作用下縮合制備氰酸酯樹脂；g)過濾除去副產(chǎn)物鹽類，有機溶液真空蒸餾除去丙酮；剩余的粘膠用二氯甲烷溶解、去離子水水洗四次、無水硫酸鎂干燥、過濾除去干燥劑，最后真空旋蒸除去二氯甲烷得到酚醛型氰酸酯樹脂。其中f)所用的催化劑是三乙胺、二乙胺、苯胺和氫氧化鈉，逐漸加入，加入量是1-1. 2摩爾倍數(shù)(基于酚醛樹脂)。反應溫度控制在-20-0°C ;反應時間控制在2-3h。通過以上制備方法制備的酚醛型氰酸酯樹脂具有很好的存貯性，在室溫自然放置半年以上不會影響使用性能。本發(fā)明酚醛型氰酸酯樹脂加熱自固化得到脆性固體，也能催化固化在較低溫度下固化。在160°C時氰酸酯樹脂的凝膠時間是60-80min，加入O. 5%質(zhì)量分數(shù)DBTDL時凝膠時間為3-10min，加入O. 5%質(zhì)量分數(shù)的Ni (AcAc)2時凝膠時間為8_15min。如圖2所示，本發(fā)明氰酸酯樹脂固化反應發(fā)生在200-300°C。圖2酚醛氰酸酯樹脂的熱固化差熱分析本發(fā)明適合于RTM工藝的液體酚醛型氰酸酯樹脂具有以下優(yōu)點(I)室溫下粘度小，500cP左右，適合RTM工藝；(2)在200-300°C熱固化，不會產(chǎn)生固化小分子副產(chǎn)物；(3)耐熱性好，DMA耐熱級別在350°C以上(如圖3所示)。圖3酚醛氰酸酯樹脂的動態(tài)熱機械分析
具體實施方式
下面是本發(fā)明的實施實施實例，但本發(fā)明并不限定于以下實例，任何沒有實質(zhì)性技術(shù)改進的液體酚醛氰酸酯樹脂合成技術(shù)，均在本發(fā)明限定范圍之內(nèi)。實施例I取1636g苯酚熔化后，放在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌裝置的三口玻璃燒瓶中，升溫至70°C加入87g稀硫酸(10%)。分批加入652g甲醛(37%水溶液)，升溫至90°C反應6h。用10%氫氧化鈉溶液中和至中性。冷卻至室溫，得到酚醛樹脂粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物從室溫開始真空旋蒸至150°C，至無苯酚蒸汽后，冷卻至室溫得到棕黃色酚醛樹脂。所得酚醛樹脂的平均分子量為310，熔點為60°C。實施例2取200g丙酮加入溫度計、回流冷凝管和攪拌裝置的三口玻璃燒瓶中，降溫 至-10°c，取50g溴化氰和20g例I中酚醛樹脂溶解在丙酮中。逐漸滴加40g三乙胺，滴加完畢后升溫至5°C反應2h。靜置Ih后過濾除去鹽，蒸除丙酮后得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用二氯甲烷萃取，萃取液用5%的鹽酸洗滌，分離出有機相；以去離子水洗滌三次，然后用硫酸鎂干燥；過濾后蒸餾除去溶劑，得到液體氰酸酯樹脂。酚醛氰酸酯樹脂平均分子量390，20°C粘度600cP，熱固化溫度200-300°C。實施例3取200g丙酮加入溫度計、回流冷凝管和攪拌裝置的三口玻璃燒瓶中，降溫至-10°c，取50g溴化氰和30g例I中酚醛樹脂溶解在丙酮中。逐漸滴加40g三乙胺，滴加完畢后升溫至5°C反應2h。靜置Ih后過濾除去鹽，蒸除丙酮后得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用二氯甲烷萃取，萃取液用5%的鹽酸洗滌，分離出有機相；以去離子水洗滌三次，然后用硫酸鎂干燥；過濾后蒸餾除去溶劑，得到液體氰酸酯樹脂。酚醛氰酸酯樹脂平均分子量380，20°C粘度580cP，熱固化溫度200-300°C。實施例4取兩份氰酸酯樹脂，一份不加催化劑，一份加入O. 5%的DBTDL，放入鼓風烘箱中，以以下工藝進行固化120°C 150°C 180°C (Ih) "200°C (Ih) "230°C (Ih) "250°C (4h),
冷卻至室溫得到固化產(chǎn)物。酚醛氰酸酯樹脂自身熱固化和催化固化后均為棕色脆性固體，動態(tài)熱機械分析表明樹脂的耐熱溫度350°C以上。
權(quán)利要求
1.一種適合于RTM工藝成型的液體酚醛型氰酸酯樹脂，采用下述方法制備a)在反應器中加入苯酚，攪拌下加熱到40-70°C;b)加入苯酚質(zhì)量O. 5-2%的10%硫酸水溶液；c)在攪拌下分批加入苯酚摩爾數(shù)40-60%的37%甲醛水溶液，并升溫至80-100°C反應4-6h，得黃色乳濁液；d)關(guān)閉加熱，加入氫氧化鈉溶液中和至pH值6-7，冷卻至室溫；e)除去水層，將有機層真空蒸餾除去未反應的苯酚，得到低分子量熱塑性酚醛樹脂；f)在丙酮溶劑中，酚醛樹脂與1-1. 2摩爾倍數(shù)溴化氰在堿催化劑作用下縮合制備氰酸酯樹脂；g)過濾除去副產(chǎn)物鹽類，有機溶液真空蒸餾除去丙酮；剩余的粘膠用二氯甲烷溶解、去離子水水洗四次、無水硫酸鎂干燥、過濾除去干燥劑，最后真空旋蒸除去二氯甲烷得到酚醛型氰酸酯樹脂。
2.權(quán)利要求I中所述酚醛樹脂的制備方法，其中b)中所用的酸催化劑包括稀硫酸、稀鹽酸、磷鎢酸和磷酸，催化劑用量在O. 5-2質(zhì)量份(每100份苯酚)。
3.權(quán)利要求I中所述酚醛樹脂的制備方法，其中c)中所用的甲醛用量為40-60摩爾倍數(shù)(每100份苯酚)，分批加入。
4.權(quán)利要求I中所述酚醛樹脂的制備方法，其中c)中酸催化聚合的溫度控制在80-100°C，反應時間 4-6h。
5.權(quán)利要求I中所述酚醛樹脂的制備方法，其中d)中pH值應中和至6-7。
6.權(quán)利要求I中所述酚醛樹脂的制備方法，其中e)中真空蒸餾除苯酚逐步升溫至160 0C，樹脂冷卻至室溫得固體熱塑性酚醛樹脂。
7.權(quán)利要求I中所述熱塑性酚醛樹脂，平均分子量在330以下，軟化點在60°C以下。
8.權(quán)利要求I中所述酚醛型氰酸酯樹脂的制備方法，其中f)中所用的催化劑是三乙胺 二乙胺、苯胺和氫氧化鈉，用量是100-120摩爾倍數(shù)(每100份苯酚)。
9.權(quán)利要求I中所述的酚醛型氰酸酯樹脂制備方法，其中f)中反應溫度控制在-20-0°C，反應時間控制在2-3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適合于RTM成型的液體酚醛型氰酸酯樹脂及其制備方法，以低分子量熱塑性酚醛樹脂為母體，在堿催化下與溴化氰反應制備得到液體氰酸酯樹脂。本發(fā)明酚醛型氰酸酯樹脂通過熱固化和催化固化得到耐熱性良好的材料，適合作為耐熱復合材料基體樹脂。
文檔編號C08G8/28GK102887983SQ20121017715
公開日2013年1月23日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者朱海榮, 王明存 申請人:北京航空航天大學