一種乳液聚合法制備快速硫化丁腈橡膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種采用乳液聚合方式制備可快速硫化的丁腈橡膠的方法，預(yù)交聯(lián)劑的加入使得微凝膠在分子結(jié)構(gòu)上支化度增加，使其達(dá)到了低凝膠，而微凝膠含量較高，反應(yīng)中期加入硫化交聯(lián)劑，形成的分子結(jié)構(gòu)使得橡膠在其加工過(guò)程硫化過(guò)程加速，硫化效果好的丁腈橡膠。本發(fā)明方法制得的丁腈橡膠，由于在聚合過(guò)程中對(duì)橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了控制和調(diào)節(jié)，微凝膠含量高，凝膠含量低，在加工過(guò)程中容易形成體形結(jié)構(gòu)，橡膠制品的物理機(jī)械性能好，門尼粘度提高，使產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、300%定伸應(yīng)力相應(yīng)提高。
【專利說(shuō)明】一種乳液聚合法制備快速硫化丁腈橡膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用乳液聚合法生產(chǎn)可快速硫化丁腈橡膠的方法，更詳細(xì)地說(shuō)，是一種乳液聚合法制備支化微凝膠結(jié)構(gòu)丁腈橡膠方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，有關(guān)乳液法制備丁腈橡膠方法已有多種，如以連續(xù)聚合方法制造和間歇聚
[0003]在生產(chǎn)橡膠的聚合過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生因橡膠分子支化增多及分子間的化學(xué)交聯(lián)而生成的在橡膠良溶劑中的不溶解物，即橡膠在粘流態(tài)時(shí)的不溶解物。就是線性分子的支化的增加或者是線性分子間相互反應(yīng)形成的立體網(wǎng)狀的體形大分子，叫做凝膠。
[0004]微凝膠是指聚合過(guò)程中產(chǎn)生的帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯(lián)物。微凝膠進(jìn)一步增長(zhǎng)也可以形成凝膠。
[0005]由于凝膠在橡膠加工過(guò)程中會(huì)影響硫化強(qiáng)度和硫化效果，易造成對(duì)橡膠制品的分子結(jié)構(gòu)的均一性的影響因素，在受力形變過(guò)程會(huì)造成分子鏈的斷裂，制品表面龜裂，嚴(yán)重影響制品的質(zhì)量和使用壽命。而微凝膠恰恰相反，在加工硫化過(guò)程中會(huì)補(bǔ)強(qiáng)硫化效果，使硫化后橡膠分子結(jié)構(gòu)更加均一，橡膠中大分子含量增加，分子間的結(jié)合力增強(qiáng)，門尼粘度提高，使產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、300%定伸應(yīng)力的提高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種采用乳液聚合方式制備丁腈橡膠的方法，采取反應(yīng)前期加入預(yù)交聯(lián)劑，可以使得橡膠分子在形成初期就有晶核形成，形成分子鏈短，支化結(jié)構(gòu)多的橡膠分子，反應(yīng)中期加入硫化交聯(lián)劑使得微凝膠在分子結(jié)構(gòu)上支化度變化增加，形成預(yù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備出在硫化過(guò)程中可以加快硫化速度的橡膠原料。
[0007]本發(fā)明聚合的方法至少包括下述過(guò)程:將部分丙烯腈(油相)和部分乳化劑(水相)、部分預(yù)交聯(lián)劑、全部或部分調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑加入聚合釜，加入丁二烯后，在攪拌下進(jìn)行乳液聚合，在反應(yīng)前期聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30-40%時(shí)，將乳化劑以及預(yù)交聯(lián)劑、丙烯腈或者前者和調(diào)節(jié)劑加入聚合釜，在反應(yīng)中期聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60-70%加入乳化劑和丙烯腈、硫化交聯(lián)劑或者前者和調(diào)節(jié)劑配制成乳化液的硫化交聯(lián)劑乳液。
[0008]采用多次補(bǔ)加的方式主要是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和橡膠分子結(jié)構(gòu)的形成，使得游離的未反應(yīng)單體在新的膠束中產(chǎn)生新的反應(yīng)點(diǎn)，生成新的微凝膠和阻止已經(jīng)形成的微凝膠向凝膠轉(zhuǎn)變，加入預(yù)交聯(lián)劑可以使得橡膠分子在形成初期就有晶核形成，形成分子鏈短，支化結(jié)構(gòu)多的橡膠分子，微凝膠結(jié)構(gòu)的支化細(xì)度比不加入預(yù)交聯(lián)劑的要高，補(bǔ)加預(yù)交聯(lián)劑是為了在反應(yīng)體系中形成新的晶核，形成新的反應(yīng)中心，消耗未反應(yīng)的單體，也是為了減少發(fā)生接枝反應(yīng)的機(jī)率，達(dá)到阻止微凝膠向凝膠轉(zhuǎn)變的目的；在反應(yīng)中期加入硫化交聯(lián)劑是為了在橡膠分子外圍形成“橋式”構(gòu)造的體形大分子，增加有利于接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)，以利于在加工過(guò)程中硫化速度的提高。[0009]經(jīng)本發(fā)明的制備的丁腈橡膠微凝膠含量在5~45%之間，凝膠含量在3~35%之間，結(jié)合丙烯腈在16~43%之間，門尼粘度MLi0Ti 50-100之間。正硫化時(shí)間0-90)為7~8分鐘，物理機(jī)械性能如:扯斷伸長(zhǎng)率，％≥650、拉伸強(qiáng)度，MPa≥19.4、300%定伸強(qiáng)度，MPa≥8.7。
[0010]本發(fā)明對(duì)乳化劑的種類、總加入量并不特別以加限制，使用本領(lǐng)域公知的乳化劑、加入量即可，可以采用單一或者復(fù)合型，如可以采用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、歧化松香鉀皂等。乳化劑的用量一般在2.0-4.5份。以丁二烯與丙烯腈單體合計(jì)為100質(zhì)量份為基準(zhǔn)計(jì)算，以下同。本發(fā)明中，乳化劑初始加入量最好是其總加入量的70-85%。不同時(shí)機(jī)加入的乳化劑可以不同。
[0011]本發(fā)明采用的是通用的乳液聚合方法，反應(yīng)溫度可根據(jù)采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的熱法和冷法的不同而不同，如熱法溫度一般控制在42飛5°C，冷法溫度一般控制在4~12°C。
[0012]本發(fā)明對(duì)引發(fā)劑種類、加入量并不特別以加限制，使用本領(lǐng)域通用的引發(fā)劑、加入量即可，如可以是過(guò)氧化異丙苯，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)硫酸鉀等的一種或者復(fù)合引發(fā)體系。引發(fā)劑用量最好為0.1-0.5份。
[0013]本發(fā)明對(duì)調(diào)節(jié)劑種類、總加入量同樣不特別以加限制，使用本領(lǐng)域通用的調(diào)節(jié)劑即可，如可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調(diào)節(jié)劑丁等，可以是一種或多種。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)劑初始加入量最好是其總加入量的75%以上，最佳是75%~80%。不同時(shí)機(jī)加入的調(diào)節(jié)劑可以不同。
[0014]本發(fā)明采用的預(yù)交聯(lián)劑是1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷或/和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，加入量最好為0.廣1.5份。預(yù)交聯(lián)劑初始加入量最好是其總加入量的40%~60%。不同時(shí)機(jī)加入的預(yù)交聯(lián)劑可以不同。
[0015]本發(fā)明采用的硫化交聯(lián)劑是可以是橡膠領(lǐng)域通用交聯(lián)劑，如可以是N，N'-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙烷氧基乙烷、二丙烯酸-1，4-丁二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，可以是其中一種或多種。硫化交聯(lián)劑的加入量最好為0.1-3.6份，特別是0.5-1.2份。
[0016]在本發(fā)明中，雖然加入的是預(yù)交聯(lián)劑和硫化交聯(lián)劑，但其加入方式和作用與通常使用交聯(lián)劑的情形不同，其作用是用來(lái)提高微凝膠生成量，使的橡膠分子中形成較多的預(yù)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此加入量也遠(yuǎn)低于通用加入量，更接近于調(diào)節(jié)劑的用量。加入量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致凝膠含量增加，增高混煉時(shí)的溫度，影響混煉效果，影響橡膠制品的最終物理機(jī)械性能。
[0017]本發(fā)明特別推薦方法的是反應(yīng)前期加入預(yù)交聯(lián)劑，目的是形成支化活性點(diǎn)，反應(yīng)中期加入硫化交聯(lián)劑，是為了達(dá)到控制分子鏈的增長(zhǎng)和支化的目的。
[0018]本發(fā)明的特點(diǎn)在于在聚合過(guò)程中對(duì)橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了控制和調(diào)節(jié)，預(yù)交聯(lián)劑的加入使得微凝膠在分子結(jié)構(gòu)上支化度增加，使其達(dá)到了低凝膠，而微凝膠含量較高，反應(yīng)中期加入硫化交聯(lián)劑，形成的分子結(jié)構(gòu)使得橡膠在其加工過(guò)程硫化過(guò)程加速，硫化效果好的丁腈橡膠。
[0019]助劑的使用量以單體的量為100質(zhì)量份為基準(zhǔn):乳化劑的用量最好在2.0-4.5份，引發(fā)劑用量最好在0.1-0.5份，調(diào)節(jié)劑用量最好在0.3-0.8份之間，預(yù)交聯(lián)劑用量最好在
0.1-1.5份之間，硫化交聯(lián)劑用量最好在0.1-3.6份之間。
[0020]本發(fā)明也不排除其它適于引發(fā)和乳化劑、調(diào)節(jié)劑等助劑的使用。
[0021 ] 本發(fā)明也不排除在連續(xù)聚合反應(yīng)方式上的使用。[0022]使用本發(fā)明方法制得的丁腈橡膠微凝膠含量高，凝膠含量低，在加工過(guò)程中容易形成體形結(jié)構(gòu)，橡膠制品的物理機(jī)械性能好，門尼粘度提高，使產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、300%定伸應(yīng)力相應(yīng)提高。
[0023]分析方法
[0024]橡膠中微凝膠的測(cè)定
[0025]橡膠凝膠是指橡膠分子因支化增多及分子間的化學(xué)交聯(lián)在橡膠的良溶劑中的不溶解物。通常將試樣在溶劑中溶解一段時(shí)間后，留在孔徑為125um過(guò)濾器上的不溶物，按SH / T1050— 91測(cè)定。橡膠凝膠會(huì)影響后加工硫化強(qiáng)度，并在制品中形成疵點(diǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。
[0026]橡膠微凝膠是指在橡膠聚合等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯(lián)物。橡膠生產(chǎn)過(guò)程中聚合、閃蒸、脫氣單元都會(huì)產(chǎn)生凝膠和微凝膠。微凝膠進(jìn)一步增長(zhǎng)也可形成凝膠。
[0027]I試劑及儀器
[0028]丙酮:分析純?cè)噭?；G5玻璃砂芯過(guò)濾器；孔徑125um的不銹鋼網(wǎng)籠，規(guī)格為(25 X 25 X 40)mm ;萬(wàn)分之一天平；真空泵；防爆鼓風(fēng)烘箱；門尼粘度按GB8655— 88測(cè)試。
[0029]2樣品處理
[0030]膠漿:取脫氣后含有終止劑的丁腈乳液30mL，加入5%的高分子絮凝劑溶液15mL，在60°C下充分?jǐn)嚢枘?，凝聚后的膠樣先用50mL的自來(lái)水洗滌3遍，再用蒸餾水洗滌3遍，在真空烘箱中(65±5°C )干燥2-3h至恒重。成品:按GB8655— 88取樣。
[0031]3實(shí)驗(yàn)方法
[0032]因微凝膠是橡膠分子微小支化、物理交聯(lián)及特大分子構(gòu)成的，所以，選用G5玻璃砂芯過(guò)濾器，可以獲得粒徑大于2.5um的微凝膠粒子。G5玻璃砂芯過(guò)濾器也是通用橡膠進(jìn)行GPC分析所用的過(guò)濾器，用G5玻璃砂芯過(guò)濾器測(cè)定的微凝膠數(shù)據(jù)對(duì)GPC法得到的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)有補(bǔ)正作用。
[0033]先將橡膠試樣剪成細(xì)條，稱取0.5g(精確至0.0OOlg)，平鋪在(100±2°C )恒重過(guò)的不銹鋼網(wǎng)籠中，將網(wǎng)籠置于200mL燒杯中，加入IOOmL丙酮，燒杯用鋁鉬紙蓋嚴(yán)，置于通風(fēng)櫥避光處，在(23±5°C )下溶解17-24h，用鑷子將網(wǎng)籠從燒杯中取出，用吸管吸取丙酮約5mL，淋洗網(wǎng)籠及其中的凝膠，反復(fù)淋洗3次，將淋洗液置于燒杯的丙酮溶液中，將網(wǎng)籠置于鋁箔蓋上，放在通風(fēng)櫥內(nèi)，讓甲苯揮發(fā)干后，置于(100±2)°C烘箱中干燥lh，取出，移入干器中冷卻30min后稱量，再放入烘箱中烘30min，取出，放入干燥器中冷卻30min后稱量，重復(fù)此步驟,直至相鄰2次稱量之差不大于0.0003g為恒重。
`[0034]再將燒杯中浸泡過(guò)丁腈橡膠的丙酮溶液用在(100±2) °〇恒重過(guò)的G5玻璃砂芯過(guò)濾器真空抽濾，用吸管吸取丙酮試劑約5mL，淋洗玻璃砂芯過(guò)濾器，反復(fù)淋洗3次后，將過(guò)濾器放在通風(fēng)櫥內(nèi)，讓丙酮揮發(fā)干，置于(100±2) °C烘箱中干燥lh，取出，移入干燥器中冷卻30min稱量，再放入烘箱中烘30min，然后取出放入干燥器中冷卻30min，稱量，重復(fù)此步驟，直至相鄰2次稱量之差不大于0.0003g為恒重。
[0035]用下式計(jì)算凝膠含量:
[0036]X% =(M3-M2) / M1X 100%
[0037]式中，M1為試樣質(zhì)量，M2為網(wǎng)籠的質(zhì)量，M3為網(wǎng)籠與凝膠的質(zhì)量。[0038]用下式計(jì)算微凝膠含量:
[0039]y% =(G1-G2) /M1XlOO%
[0040]式中，M1為試樣質(zhì)量，G2為玻璃砂芯過(guò)濾器的質(zhì)量，G1為玻璃砂芯過(guò)濾器與微凝膠的質(zhì)量。
【具體實(shí)施方式】
[0041]以下用實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中除非特別指明外，“份”、“％”均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。.[0042]實(shí)施例中的乳化劑等如下所述:
[0043]1.硬脂酸鉀溶液 18%的水溶液
[0044]2.油酸鉀溶液 21%的水溶液
[0045]3.CP-10十二烷基苯磺酸鈉和擴(kuò)散劑N混合溶液(含量分布為:十二烷基苯磺酸鈉8.18%、擴(kuò)散劑N1.82%、水90%的混合溶液)10%的水溶液
[0046]4.CP-50 EDTA-4Na EDTA-FENa 刁白塊(含量分布為:EDTA_4Na 0.36, EDTA-FENa
1.05%、刁白塊5.90%、水92.69%)的混合溶液7.30±0.20%的水溶液
[0047]5.HDS連二亞硫酸鈉
[0048]6.過(guò)硫酸鉀溶液3%
[0049]7.氯化鉀溶液20%
[0050]8.擴(kuò)散劑N溶液.28%
[0051]9.調(diào)節(jié)劑丁 (二硫化雙甲硫羰酸異丙酯)溶液將調(diào)節(jié)劑丁溶解在丙烯腈中配制成10%的丙烯腈溶液
[0052]10.過(guò)氧化異丙苯54%的水溶液
[0053]11.預(yù)交聯(lián)劑1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷
[0054]三丙烯酸三羥甲基丙烷酯
[0055]預(yù)交聯(lián)劑乳液的配制方法:將預(yù)交聯(lián)劑如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯溶解在丙烯腈中，形成溶液，再加入乳化劑攪拌配制成乳化液，加入乳化劑有利于預(yù)交聯(lián)劑在聚合體系中的分散，因此本發(fā)明并不特別限定乳化劑的種類，并不只限于實(shí)施例中使用的乳化劑種類，同樣也不特別限定丙烯腈的加入量，使預(yù)交聯(lián)劑溶解即可，丙烯腈加入量最好是二倍以上質(zhì)量于交聯(lián)劑。
[0056]12.硫化交聯(lián)劑N，N'-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺
[0057](硫化交聯(lián)劑的預(yù)制方法是將N，N'-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺加入35-40°C的丙烯腈中攪拌溶解后加入乳化劑乳化后形成乳化液使用，有利于交聯(lián)劑在聚合體系中的分散。)
[0058]注:對(duì)溶解比例無(wú)特殊要求，二倍質(zhì)量于交聯(lián)劑以上的丙烯腈均可，其它交聯(lián)劑也是溶解后乳化再加入。
[0059]13.歧化松香鉀皂20-21%
[0060]14.終止劑(硫酸羥胺1.852%、二乙基羥胺3.262%、氫氧化鉀1.2%、水93.68)
6.3±0.20%的混合水溶液
[0061]實(shí)施例1
[0062]在10升反應(yīng)釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在攪拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷13.8克，叔十二碳硫醇4.1克，連二亞硫酸鈉0.1692克，氮?dú)獬錃?真空置換后，加入丁二烯1116克，再加入過(guò)氧化異丙苯0.4726克，控溫至12°C反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)30-35%時(shí)后加入乳化劑CP-1O 105克、1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷3.15克和丙烯腈45克混合液后繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)60-70%時(shí)后加入乳化劑CP-10 105克、N, N'-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺11克和95克丙烯腈混合液后繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上后加入終止劑，30分鐘后脫氣，然后進(jìn)行凝聚，干燥，膠樣檢測(cè)后，結(jié)果見表1:
[0063]表I
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種乳液聚合法制備丁腈橡膠方法，其特征在于聚合至少包括下述過(guò)程:將部分丙烯腈和部分乳化劑、部分預(yù)交聯(lián)劑、全部或部分調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑加入聚合釜，加入丁二烯后，在攪拌下進(jìn)行乳液聚合，在反應(yīng)前期聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30-40%時(shí)，將乳化劑以及預(yù)交聯(lián)劑、丙烯腈或者前者和調(diào)節(jié)劑加入聚合釜，在反應(yīng)中期聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60-70%加入乳化劑和丙烯腈、硫化交聯(lián)劑或者前者和調(diào)節(jié)劑配制成乳化液的硫化交聯(lián)劑乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、歧化松香鉀皂中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于以丁二烯與丙烯腈單體合計(jì)為100質(zhì)量份計(jì)，乳化劑的用量為2.5^4.5份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于乳化劑初始加入量為總加入質(zhì)量的70~85%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于引發(fā)劑為過(guò)氧化異丙苯，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)硫酸鉀中的一種或者為它們的復(fù)合引發(fā)體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于引發(fā)劑用量為0.1-0.5份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調(diào)節(jié)劑丁中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)劑初始加入量為其總加入質(zhì)量75%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)劑初始加入量為其總加入質(zhì)量75~80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于預(yù)交聯(lián)劑為1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷或/和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于預(yù)交聯(lián)劑的加入量為0.1-1.2份。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于預(yù)交聯(lián)劑初始加入量是其總加入量的0%~60%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫化交聯(lián)劑為N，N'-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙烷氧基乙烷、二丙烯酸-1，4-丁二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于硫化交聯(lián)劑的加入量為0.1-3.6份。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于硫化交聯(lián)劑的加入量為0.5-1.2份。
【文檔編號(hào)】C08F236/12GK103450398SQ201210178217
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】張?jiān)獕? 張茵, 劉俊保, 鐘啟林, 潘新明, 梁滔, 鄭聚成, 王衛(wèi), 李萍, 桂強(qiáng), 胡育林, 趙玉中, 張群, 陳國(guó)永, 劉曉蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司