專利名稱：用于擠出吹塑的高抗沖聚甲醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)擠出吹塑制造用于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或壓縮氣體的容器或容器部件的方法，和通過(guò)該方法制備的用于VOC或壓縮氣體的容器或容器部件。
背景技術(shù)：
用于車輛或其他移動(dòng)裝置的燃料箱一般必須擁有各種特性和性能。例如，燃料箱應(yīng)該能夠盛放燃料而沒(méi)有顯著量的燃料蒸氣逸出。該箱也應(yīng)該對(duì)要容納在該箱內(nèi)的燃料具有化學(xué)抗性。該燃料箱也應(yīng)該具有抗沖擊性，使得它們?cè)谡Ｊ褂没蛟谂鲎埠褪鹿蔬^(guò)程中不破裂。在過(guò)去，傳統(tǒng)的燃料箱一般由金屬制成。在相對(duì)近的過(guò)去，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)嘗試設(shè)計(jì)由聚合物制備的燃料箱。例如，目前很多燃料箱或氣罐由高密度聚乙烯來(lái)制備。高密度聚乙烯具有良好的抗沖擊強(qiáng)度性能。然而，上述聚合物隨著時(shí)間的流逝具有釋放燃料蒸氣或來(lái)自壓縮氣體的氣體的傾向。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直尋求生產(chǎn)在相似的強(qiáng)度水平下具有更好的滲透性能的聚合物燃料箱。在這方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)提出使用聚酯聚合物來(lái)生產(chǎn)燃料箱，特別是小燃料箱。例如，在美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2006/0175325中，其在此引入作為參考，公開(kāi)了抗沖改性的聚酯，該聚酯包含結(jié)合有烯烴-乙烯醇組分和抗沖改性劑組分的聚酯。另一種類型的具有良好抗?jié)B透性的聚合物是聚甲醛聚合物。盡管標(biāo)準(zhǔn)聚甲醛聚合物具有良好的抗?jié)B透性，但是由于該材料的高結(jié)晶度，該聚合物傾向具有對(duì)于燃料箱應(yīng)用來(lái)說(shuō)不足的沖擊強(qiáng)度。聚甲醛聚合物的沖擊強(qiáng)度可以通過(guò)向材料中引入抗沖改性劑來(lái)改進(jìn)。然而，抗沖改性劑與聚甲醛聚合物的共混具有顯著提高聚合物的滲透性能的傾向。此夕卜，在生產(chǎn)燃料箱或用于壓縮氣體的罐的擠出吹塑工藝中，聚甲醛聚合物的使用導(dǎo)致與擠出型坯有關(guān)的問(wèn)題。擠出型坯直徑方面的不規(guī)則性導(dǎo)致不均勻成型的部件，例如，在厚度方面有顯著的變化的壁。這既而又可能導(dǎo)致品質(zhì)問(wèn)題，或壁中的部分，該部分與相同壁的其他部分相比對(duì)于氣體或燃料蒸氣更可滲透。因此，在能夠開(kāi)發(fā)包含聚甲醛聚合物的模塑組合物方面已經(jīng)遇到問(wèn)題，該模塑組合物用于生產(chǎn)燃料容器，如燃料箱，或用于壓縮氣體的容器，例如容納氣態(tài)烴，例如，天然氣、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷等或氫氣的氣罐。WO 2007/035371A1公開(kāi)了包含未增容的熔合的共混物組合物的單層中空容器，該組合物包含聚甲醛、熱塑性聚氨酯和共聚酯。然而，在WO 2007/035371A1中公開(kāi)的組合物在用于吹塑工藝中以制造用于揮發(fā)性有機(jī)化合物或壓縮氣體的容器時(shí)，出現(xiàn)不足夠的壁厚均一性的問(wèn)題。WO 2009/127387A1公開(kāi)了包含聚甲醛和熱塑性彈性體和另外的添加劑的組合物。然而，WO 2009/127387A1沒(méi)有公開(kāi)該模塑組合物在制造用于揮發(fā)性有機(jī)化合物或壓縮氣體的容器的吹塑工藝中的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用基于聚甲醛的模塑組合物通過(guò)擠出吹塑來(lái)制造用于VOC或壓縮氣體的容器的方法，其中觀察到均一的擠出行為和減少的型坯下垂，并獲得了具有均勻壁厚和足夠的沖擊性能的容器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)包含至少一種聚甲醛、至少一種熱塑性彈性體和至少一種偶聯(lián)劑的組合物可以獲得基于聚甲醛的模塑組合物，該組合物展現(xiàn)出足夠的可擠出性并導(dǎo)致在擠出吹塑工藝中形成足夠均勻地成型的型坯，足夠的抗沖擊性，和對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)化合物和壓縮氣體而言足夠低的滲透性。本公開(kāi)內(nèi)容一般性涉及由含聚甲醛聚合物的組合物制備的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和壓縮氣體的容納裝置。本發(fā)明方法中使用的模塑組合物被配制為具有獨(dú)特的性能組合，使其很好地適用于構(gòu)造各種中空容器，尤其是燃料箱和氣罐。例如，該聚合物組合物不僅具有非常好的抗沖擊性能，而且很好地適用于防止燃料蒸氣和氣體隨時(shí)間流逝從容納裝置中逸出。特別地，該聚合物組合物可以被配制為使得降低或防止VOC蒸氣或氣體排放，同時(shí)仍提供即使當(dāng)在更低溫度下遭受相對(duì)高的沖擊力時(shí)也能夠不破裂的燃料箱。在另一方面，該模塑組合物適用于吹塑工藝并導(dǎo)致得到具有足夠均勻地成型的部件，尤其是壁厚的容器。 本發(fā)明的實(shí)施方案為，通過(guò)將模塑組合物擠出吹塑來(lái)制造用于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或壓縮氣體的容器或容器部件的方法，該模塑組合物包含a)至少一種聚甲醛(A)，b)至少一種抗沖改性劑，優(yōu)選熱塑性彈性體(B)和c)至少一種偶聯(lián)劑(C)；其中該模塑組合物具有-小于3g/10分鐘的熔體體積速率(MVR)，根據(jù)ISO1133在190°C和2. 16kg測(cè)定；和-高于15kJ/m2的在23°C下的簡(jiǎn)支梁(Charpy)缺口沖擊強(qiáng)度(CNI)，根據(jù)ISO179-1/leA (CNI)測(cè)定，和-高于8000Pas的復(fù)數(shù)剪切粘度n*，根據(jù)ASMD4440-08在0. lrad/s和190°C測(cè)定。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)優(yōu)選液體燃料。壓縮氣體優(yōu)選壓縮天然氣、甲烷或氫氣。除聚甲醛聚合物以外，該組合物另外包含抗沖改性劑和偶聯(lián)劑。該抗沖改性劑可以包含，例如，熱塑性彈性體，例如熱塑性聚氨酯彈性體。另一方面，所述偶聯(lián)劑用于將抗沖改性劑偶聯(lián)至聚甲醛聚合物上。該偶聯(lián)劑，例如，可以包含異氰酸酯。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑可以包含亞甲基二苯基_4，4’ - 二異氰酸酯或甲苯-2，4-二異氰酸酯。另一方面，當(dāng)根據(jù)SAE試驗(yàn)J2665測(cè)試時(shí)，該模塑組合物的滲透可為在40°C下少于約5g mm/m2天。例如,該滲透可為少于約4g mm/m2天,例如少于約3gmm/m2天,例如甚至少于約2. 5g mm/m2天。當(dāng)以2mm壁厚測(cè)試時(shí),例如,滲透可為少于約2. 5g/m2天,例如少于2g/m2天，例如甚至少于I. 5g/m2天。從容器中壓縮氣體的滲透優(yōu)選為少于0. 25ml每小時(shí)和每升容器，根據(jù)ECE R 110。在過(guò)去，在用聚甲醛聚合物生產(chǎn)燃料箱中遇到各種問(wèn)題。盡管聚甲醛聚合物具有良好的天然滲透性能，但是由于該材料的高結(jié)晶度，當(dāng)用于燃料箱應(yīng)用中時(shí)，該材料并不傾向具有可接受的沖擊強(qiáng)度。已發(fā)現(xiàn)，用增容的抗沖改性劑來(lái)增加沖擊強(qiáng)度不利地影響該材料的滲透性能。然而，另外，卻又意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)選與抗沖改性劑組合使用具有高濃度羥基端基和低濃度的低分子量級(jí)分的聚甲醛聚合物，可生產(chǎn)具有需要的在沖擊強(qiáng)度和滲透性以及在擠出吹塑中的可擠出性，即減少的型坯下垂方面的性能平衡的聚合物材料，該抗沖改性劑可與所述聚甲醛聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或以其它方式連接到所述聚甲醛聚合物上。組分⑷根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的模塑組合物包含至少一種聚甲醛(A)(下文也稱作“組分(A )”)。根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物的組分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。優(yōu)選地，該聚甲醛(A)具有高含量的端羥基基團(tuán)和更優(yōu)選不含有低分子量成分或只含有小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)優(yōu)選具有端羥基基團(tuán)，例如，羥基亞乙基基團(tuán)(-OCH2CH2-OH)和、半縮醛基團(tuán)(-OCH2-OH)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚甲醛(A)的端基的至少25%，優(yōu)選至少50 %，更優(yōu)選至少75 %，甚至更優(yōu)選至少85 %和特別是至少90 %是羥基基團(tuán)，尤其是羥基亞乙基基團(tuán)。端羥基基團(tuán)和/或羥基側(cè)基(也統(tǒng)稱作“端羥基基團(tuán)”)的含量尤其優(yōu)選為基于所有端基計(jì)至少80%，尤其至少90%。在本發(fā)明的意義內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“所有端基”應(yīng)被理解為是指所有末端的基團(tuán)以及，如果存在，所有側(cè)端基。除了端羥基基團(tuán)之外，該P(yáng)OM也可以具有對(duì)于這些聚合物而言常見(jiàn)的其他端基。這些基團(tuán)的實(shí)例為烷氧基基團(tuán)，甲酸酯基團(tuán)，乙酸酯基團(tuán)或醛基團(tuán)。依照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，聚甲醒(A)是均聚物或共聚物,其包含至少50mol%,優(yōu)選至少75mo I更優(yōu)選至少90mol %和最優(yōu)選至少95mol %的-CH2O-重復(fù)單元。已發(fā)現(xiàn)，展現(xiàn)出極高抗沖擊性的模塑組合物可以采用具有低分子量成分的聚甲醛(A)獲得，該低分子量成分具有低于10000道爾頓的分子量并且基于聚甲醛總質(zhì)量計(jì)為少于15重量％,優(yōu)選少于10重量％,更優(yōu)選少于5重量％和最優(yōu)選少于2重量％?？捎米骶奂兹?A)的“P0M聚合物”通常具有少于15cm3/10min，優(yōu)選0. I-IOcmVlOmin,更優(yōu)選 0. 4_5cm3/10min 和尤其為 0. 5_3cm3/10min,例如 0. 6-2cm3/10min的熔體體積速率MVR，根據(jù)ISO 1133在190°C和2. 16kg測(cè)定。優(yōu)選,聚甲醒(A)具有至少5mmol/kg,優(yōu)選至少10mmol/kg,更優(yōu)選至少15mmol/kg和最優(yōu)選18_40mmol/kg,尤其是20_30mmol/kg的端輕基基團(tuán)含量。端輕基基團(tuán)含量可如K. Kawaguchi, E. Masuda, Y. Tajima, Journal of AppliedPolymer Science，第 107 卷，667-673 (2008)中所述測(cè)定。聚甲醛(A)的制備可以通過(guò)在分子量調(diào)節(jié)劑例如乙二醇或縮甲醛的存在下，使形成聚甲醛用的單體聚合來(lái)實(shí)施，所述單體例如三氧雜環(huán)己烷或三氧雜環(huán)己烷與二氧戊環(huán)和/或丁二醇(butandiol)縮甲醛的混合物。聚合可以作為沉淀聚合或特別是在熔體中進(jìn)行。可以使用的引發(fā)劑是本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，這些優(yōu)選以乙二醇溶液的形式加入單體中。聚合的操作過(guò)程和終止和所得到的產(chǎn)品的后處理可以根據(jù)自身已知的工藝來(lái)實(shí)施。通過(guò)對(duì)聚合參數(shù)，如聚合的持續(xù)時(shí)間或分子量調(diào)節(jié)劑的用量的合適選擇，可以調(diào)節(jié)所得到的聚合物的分子量并因此調(diào)節(jié)MVR值。在這方面選擇的標(biāo)準(zhǔn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。上述聚合操作過(guò)程通常會(huì)導(dǎo)致得到具有比較小比例的低分子量成分的聚合物。如果想要或要求進(jìn)一步降低低分子量成分的含量，這可以通過(guò)在用堿性質(zhì)子溶劑處理后鈍化和降解不穩(wěn)定級(jí)分之后分離聚合物的低分子量級(jí)分來(lái)實(shí)現(xiàn)。
這可以是從經(jīng)穩(wěn)定的聚合物的溶液中進(jìn)行分級(jí)沉淀，獲得不同分子量分布的聚合物級(jí)分。也優(yōu)選也可通過(guò)在雜多酸存在下使形成聚甲醛用的單體聚合獲得的聚甲醛(A)。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有羥端基的聚甲醛聚合物可以使用陽(yáng)離子聚合工藝來(lái)制備，接著通過(guò)溶液水解來(lái)除去任何不穩(wěn)定端基。在陽(yáng)離子聚合期間，二醇，例如乙二醇，可以用作鏈終止劑。陽(yáng)離子聚合導(dǎo)致得到包含低分子量成分的雙峰分子量分布。已發(fā)現(xiàn)，低分子量成分可以通過(guò)使用雜多酸例如磷鎢酸作為催化劑進(jìn)行聚合來(lái)顯著降低。例如，當(dāng)使用雜多酸作為催化劑時(shí)，低分子量成分的量可以少于2重量％。雜多酸是用于由不同類型的含氧酸通過(guò)脫水而縮合形成的多酸的上位術(shù)語(yǔ)，并且含有單-或多-核配離子，其中雜元素存在在中心和含氧酸殘基通過(guò)氧原子縮合。通過(guò)下述式來(lái)表示這種雜多酸
Hx [MmM’n0 JyH2O其中M 表示選自 P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th 和 Ce 的元素，M’表示選自W、Mo、V和Nb的元素，m 為 1-10，n 為 6-40，z 為 10-100，X為等于或大于I的整數(shù)，和y 為 0-50。上述式中的中心元素(M)可以由選自P和Si的一種或多種元素組成，配位元素(M’ )由選自W、Mo和V的至少一種元素組成，特別是W或Mo。雜多酸的具體實(shí)例選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鑰鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、硅鑰鎢釩酸和它們的酸式鹽。使用選自12-鑰磷酸(H3PMo12O4tl)和12-鎢磷酸(H3PW12O4tl)和它們的混合物的雜多酸可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的結(jié)果。雜多酸可以溶解在多元羧酸的烷基酯中。已發(fā)現(xiàn)多元羧酸的烷基酯在室溫(250C )下有效地溶解雜多酸或其鹽。因?yàn)闆](méi)有共沸混合物形成，多元羧酸的烷基酯可以容易地從生產(chǎn)料流中分離。此夕卜，用于溶解雜多酸或其酸式鹽的多元羧酸的烷基酯滿足安全方面和環(huán)境方面，而且在甲醛聚合物生產(chǎn)條件下是惰性的。優(yōu)選，該多元羧酸烷基酯為下式的脂肪族二羧酸的烷基酯(ROOC) - (CH2) n_ (C00R，)其中n為2-12的整數(shù)，優(yōu)選3-6和R和R’彼此獨(dú)立地表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。在一個(gè)實(shí)施方案中，該多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯，例如己二酸二甲酯_)。多元羧酸的烷基酯也可以由下式來(lái)表示(ROOC) 2-CH- (CH2) m-CH- (C00R，) 2其中m為0-10，優(yōu)選2-4的整數(shù)和R和R’彼此獨(dú)立地為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基?？捎糜谌芙怆s多酸的符合上述式的特別優(yōu)選的組分為丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。
多元羧酸的烷基酯的具體實(shí)例選自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯，以及它們的混合物。其他實(shí)例包括間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岫阴?。?yōu)選,雜多酸以低于5重量％的量,優(yōu)選0. 01-5重量％的量溶解在多兀羧酸的燒基酯中，其中所述重量基于整個(gè)溶液。另外，聚甲醛(A)也可以為常規(guī)甲醛均聚物和/或甲醛共聚物。作為組分(A),聚甲醛例如描述在DE-A-2947490中，其通常為未支化的線性聚合物，該聚合物通常包含至少80%，優(yōu)選至少90%的甲醛單元(-CH2-O-)。如上文所述，術(shù)語(yǔ)“聚甲醛”既包含甲醛的均聚物或其環(huán)狀低聚物，如三氧雜環(huán)己烷或1，3，5，7_四氧雜環(huán)辛烷，又包含相應(yīng)的共聚物。例如下列組分可以用于聚合工藝中環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、I，3- 二氧雜環(huán)己烷、I，3-二氧戊環(huán)、I，3- 二氧雜環(huán)庚烷和I，3，6-三氧雜環(huán)辛烷，作為環(huán)醚形式，以及線性低聚或聚縮甲醛，如聚二氧戊環(huán)或聚二氧雜環(huán)庚烷。另外，官能化的聚甲醛可以用作聚甲醛(A)，該官能化的聚甲醛通過(guò)三氧雜環(huán)己烷與三羥甲基丙烷(酯)的縮甲醛共聚，三氧雜環(huán)己烷與甘油縮甲醛(酯)的a，a和a，￠-異構(gòu)體的共聚，或三氧雜環(huán)己烷與1，2，6_己三醇(酯)的縮甲醛的共聚來(lái)制備。這種POM均聚物或共聚物本身對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，并且記載在文獻(xiàn)中。在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物優(yōu)選包含數(shù)量為至多95重量％的聚甲醛(A)，優(yōu)選40-90重量％，更優(yōu)選50-90重量％，尤其優(yōu)選60-90重量％，其中所述重量基于模塑組合物的總重量。組分⑶在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物進(jìn)一步含有至少一種抗沖改性劑，優(yōu)選熱塑性彈性體(B)(以下也稱作組分(B))。熱塑性彈性體(B)是抗沖改性劑，該抗沖改性劑是加入并結(jié)合在聚甲醛(A)基體中以改進(jìn)成品的抗沖擊性以抵抗突然脈沖或震動(dòng)的組分。優(yōu)選包含至少一種熱塑性彈性體的模塑組合物，該熱塑性彈性體選自熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)、熱塑性聚酰胺彈性體(TPE-A)、可被官能化的熱塑性聚苯乙烯彈性體(TPE-S)、可被官能化的熱塑性聚烯烴彈性體(TPE-O)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U)和它們的混合物。這些熱塑性彈性體通常具有可與偶聯(lián)劑(C)反應(yīng)的活性氫原子。這種基團(tuán)的實(shí)例為氨基甲酸酯基、酰氨基、氨基或羥基，例如熱塑性聚氨酯彈性體的末端聚酯二醇柔性鏈段的那些，其具有可與例如異氰酸酯基反應(yīng)的氫原子。偶聯(lián)劑(C)的存在是必要的，因?yàn)榭商岣呓?jīng)模塑的組合物的缺口 沖擊強(qiáng)度并且改進(jìn)均勻成型的型坯的可擠出性和成型。熱塑性共聚酯以Ritef lex 、Hytrel 」或Ami tel .或其他商品名市售，熱塑性聚氨酯(TPE-U)以 Elastollan 、Desmopan 、Estane 、Pearl thane 或其他商品名市售。利用熱塑性聚氨酯(TPE-U)可以達(dá)到特別好的結(jié)果。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，熱塑性聚氨酯彈性體單獨(dú)地或與其他抗沖改性劑組合地用作抗沖改性劑。例如，熱塑性聚氨酯彈性體可以具有長(zhǎng)鏈二醇的軟鏈段和衍生自二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的硬鏈段。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氨酯彈性體為聚酯型，其通過(guò)將長(zhǎng)鏈二醇與二異氰酸酯反應(yīng)而得到具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，然后采用二醇擴(kuò)鏈劑使預(yù)聚物擴(kuò)鏈而制備。代表性的長(zhǎng)鏈二醇為聚酯二醇，如聚(己二酸丁二酯)二醇、聚(己二酸乙二酯)二醇和聚(e-己內(nèi)酯)二醇；和聚醚二醇，如聚(四亞甲基醚)二醇、聚(環(huán)氧丙烷)二醇和聚(環(huán)氧乙烷)二醇。合適的二異氰酸酯包括4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、
2,4-甲苯二異氰酸酯、I，6-六亞甲基二異氰酸酯和4，4’-亞甲基雙-(環(huán)氧基異氰酸酯)，其中4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和2，4_甲苯二異氰酸酯是優(yōu)選的。合適的擴(kuò)鏈劑為C2-C6脂肪族二醇，如乙二醇、I，4-丁二醇、I，6-己二醇和新戊二醇。熱塑性聚氨酯的一個(gè)實(shí)例的特征為基本上是聚(己二酸-共聚-丁二醇-共聚-二苯甲烷二異氰酸酯)。優(yōu)選的模塑組合物中的熱塑性彈性體⑶以3重量％_50重量％，優(yōu)選5重量％ -40重量％，更優(yōu)選10-30重量％，尤其為11-25重量％的量存在，其中所述重量是基于組合物的總重量。組分(C)在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物包含至少一種偶聯(lián)劑(C)(以下也稱作組分(C))。偶聯(lián)劑提供在模塑組合物中的親核基團(tuán)之間的連接。存在于聚合物組合物中的偶聯(lián)劑包含能夠?qū)⒖箾_改性劑偶聯(lián)到聚甲醛聚合物上的偶聯(lián)劑。為了在聚甲醛聚合物和抗沖改性劑之間形成橋聯(lián)基團(tuán)，可以使用寬范圍的多官能的偶聯(lián)劑，例如三官能或雙官能的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可以是能與聚甲醛聚合物上的端羥基基團(tuán)以及與抗沖改性劑上的活性氫原子形成共價(jià)鍵。以這樣的方式，抗沖改性劑通過(guò)共價(jià)鍵偶聯(lián)到聚甲醛上。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，偶聯(lián)劑(C)是多異氰酸酯，優(yōu)選有機(jī)二異氰酸酯，更優(yōu)選選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑包含二異氰酸酯，如脂肪族、脂環(huán)族和/或芳香族二異氰酸酯。偶聯(lián)劑可以為低聚物，如三聚物或二聚物的形式。依照優(yōu)選實(shí)施方案，偶聯(lián)劑(C)為二異氰酸酯或三異氰酸酯，其選自2,2，_、2，4’-和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) ;3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)；甲苯二異氰酸酯(TDI);聚合物型MDI ;碳二亞胺改性的液體4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯；對(duì)苯二異氰酸酯(PI3DI);間苯二異氰酸酯(MPDI);三苯基甲烷-4，4’ -和三苯基甲烷-4，4”_三異氰酸酯；萘-1，5- 二異氰酸酯；2，4’、4，4’ -和2，2-聯(lián)苯基二異氰酸酯；聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(PMDI)(也稱為聚合物型PMDI) ；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亞乙基二異氰酸酯；亞丙基-1，2-二異氰酸酯；三亞甲基二異氰酸酯；亞丁基二異氰酸酯；聯(lián)甲苯二異氰酸酯；聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯；四亞甲基-1，2-二異氰酸酯；四亞甲基-1，3-二異氰酸酯；四亞甲基-1，4-二異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯；1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI);八亞甲基二異氰酸酯；十亞甲基二異氰酸酯；2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯；2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯；十二烷-1，12-二異氰酸酯；二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；環(huán)丁烷-1，3- 二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，2- 二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，3- 二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；二亞乙基二異氰酸酯；甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)；
2,4-甲基環(huán)己烷二異氰酸酯；2，6_甲基環(huán)己烷二異氰酸酯；4，4’ - 二環(huán)己基二異氰酸酯；2，4’ - 二環(huán)己基二異氰酸酯；1，3，5_環(huán)己烷三異氰酸酯；異氰酸基甲基環(huán)己烷異氰酸酯；I-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷；異氰酸基乙基環(huán)己烷異氰酸酯-M(異氰酸基甲基)環(huán)己烷二異氰酸酯；4，4’_雙(異氰酸基甲基)_ 二環(huán)己烷；2，4’_雙(異氰酸基甲基)_ 二環(huán)己烷；異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi) ;二聚脂肪酸(dimeryl) 二異氰酸 酯，十二烷-1，12-二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸酯，亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸酯，I-氯苯_2，4- 二異氰酸酯，亞糠基二異氰酸酯，2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，3-環(huán)丁烷二異氰酸酯，1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯，4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，1_甲基_2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，I-甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，3_雙(異氰酸基-甲基)環(huán)己燒，1,6- 二異氰酸基-2,2,4,4-四甲基己燒，1,6- 二異氰酸基-2,4,4-四-二甲基己燒，反式-環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯，3-異氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，I-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷，環(huán)己基異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷4，4’_ 二異氰酸酯，1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，間亞苯基二異氰酸酯，間亞二甲苯基二異氰酸酯，間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，對(duì)亞苯基二異氰酸酯，P，P’ -聯(lián)苯二異氰酸酯，3，3’ - 二甲基-4,4’ _聯(lián)苯二異氰酸酯，3, 3’ -二甲氧基-4,4’ _聯(lián)苯二異氰酸酯，3, 3’ -二苯基-4,4’ _聯(lián)苯二異氰酸酯，4,4’ _聯(lián)苯二異氰酸酯，3, 3’ -二氯-4,4’ _聯(lián)苯二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯，4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯，1,5-四氫亞萘基二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，2,4-甲苯二異氰酸酯，2，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯，2,4-氯亞苯基二異氰酸酯，4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，P，P，- 二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，2，2- 二苯基丙烷-4，4’- 二異氰酸酯，4，4’-甲苯胺二異氰酸酯，聯(lián)茴香胺(dianidine) 二異氰酸酯,4,4’-二苯基醚二異氰酸酯，I, 3-亞二甲苯基二異氰酸酯，1，4-萘二異氰酸酯，偶氮苯_4，4’ - 二異氰酸酯，二苯砜-4，4’ - 二異氰酸酯，或它們的混合物。依據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，偶聯(lián)劑(C)選自碳酸的衍生物，尤其是碳酸酯，活化脲衍往物，二羧酸的酯或半酯，二酐，二酰亞胺，和它們的混合物。尤其優(yōu)選的是芳香族多異氰酸酯，如4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。優(yōu)選地，本發(fā)明的模塑組合物包含數(shù)量為0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 2-4重量％和更優(yōu)選0. 3-3. 0重量％，尤其0. 4-2. 0重量％的偶聯(lián)劑(C)，其中重量％是基于組合物的總重量。
在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物可以任選地包含穩(wěn)定劑和/或各種其他已知的添加劑。這樣的添加劑可以包括例如，抗氧化劑、除酸劑、除甲醛劑、紫外線穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑。此外，模塑材料或模塑件可以含有加工助劑，例如粘合促進(jìn)劑，潤(rùn)滑劑，成核劑，脫模齊IJ，填料，增強(qiáng)材料或抗靜電劑，和賦予模塑材料或模塑件所需要的性能的添加劑，例如染料和/或顏料和/或另外的抗沖改性劑和/或賦予導(dǎo)電性的添加劑；和這些添加劑的混合物，但是并不限于所述實(shí)例的范圍。通常，其他添加劑在模塑聚合物中的存在量可以為至多約10重量％，例如約0. I重量％ -約5重量％，例如約0. I-約2重量％。當(dāng)依照本發(fā)明通過(guò)擠出吹塑而形成容納裝置或其部件時(shí)，上述組分可以被熔融共混在一起，其自動(dòng)地引起偶聯(lián)劑、聚甲醛聚合物和熱塑性彈性體之間發(fā)生反應(yīng)。如上所述，偶聯(lián)劑可以與聚甲醛聚合物和抗沖改性劑上的活性端基反應(yīng)。在各組分之間的反應(yīng)可以同時(shí)發(fā)生或在相繼的步驟中發(fā)生。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，將組合物中的各組分混合在一起，然后在擠出機(jī)中熔融共混。 各組分的反應(yīng)典型地在100-260°C的溫度，優(yōu)選150_220°C的溫度下進(jìn)行，和反應(yīng)持續(xù)時(shí)間典型地為0. 2-60分鐘。偶聯(lián)劑的比例可以在寬的限度內(nèi)選擇。優(yōu)選地，偶聯(lián)劑以這樣的量使用，使得對(duì)于每摩爾含有活性氫原子的聚甲醛的活性氫原子(例如以羥基基團(tuán)的形式)，存在0. 2-5. Omol，優(yōu)選 0. 5-4. Omol 偶聯(lián)劑。模塑材料的進(jìn)一步加工可以通過(guò)混合細(xì)分的(例如粉狀或粒化的)組分，并隨后熱塑性加工來(lái)進(jìn)行，或通過(guò)在適合該目的的可加熱的混合單元中混合各組分來(lái)進(jìn)行。適合的混合單元和混合工藝描述于例如Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch(塑料手冊(cè)),Hanser Verlag, 1998年第27版，第202-217頁(yè)，其在此引入作為參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)內(nèi)容的模塑組合物在用于模塑工藝前在一起反應(yīng)并配混。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，不同的組分可以在常規(guī)單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中在上述溫度下熔融和混合在一起。擠出的線料可通過(guò)擠出機(jī)制備，然后將其造粒。在配混前，可以將聚合物組分干燥到水份含量為約0. 05重量％或更小。如果需要，經(jīng)造粒的配混物可以研磨成任何合適的粒子尺寸，例如約100微米-約500微米。在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(CNI)高于15kJ/m2。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物具有高于20kJ/m2，進(jìn)一步優(yōu)選高于25kJ/m2，優(yōu)選高于30kJ/m2，進(jìn)一步優(yōu)選高于40kJ/m2，更優(yōu)選25_200kJ/m2，最優(yōu)選26-150kJ/m2，尤其優(yōu)選30-130kJ/m2的在23°C下的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(CNI)，其依據(jù)ISO179-1/leA(CNI)測(cè)定。燃料容器或氣體容器應(yīng)該具有足夠的在低溫下的抗沖擊性，以使它們適于在汽車工業(yè)中使用。依據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物具有高于IOkJ/m2，優(yōu)選 ll-80kj/m2，更優(yōu)選 12-60kJ/m2，進(jìn)一步優(yōu)選 13_40kJ/m2 和尤其是 14_30kJ/m2 的在-40°C下的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(CNI)，其依據(jù)ISO 179-1/leA(CNI)測(cè)定。已發(fā)現(xiàn)，模塑組合物的熔體體積速率(MVR)對(duì)于獲得容器的均勻壁厚來(lái)說(shuō)是決定性的。用于擠出吹塑工藝的模塑組合物的熔體體積速率(MVR)少于3g/10分鐘，其依據(jù)ISO1133在190°C和2. 16kg下測(cè)定。依據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，模塑組合物具有小于2. 5g/10min,優(yōu)選 0. 005-2. 5g/10min，更優(yōu)選 0. 005-2. 0g/10min，尤其是 0. 005-1. 5g/10min 的熔體體積速率(MVR)，其依據(jù)ISO 1133在190°C和2. 16kg下測(cè)定。在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物具有高于SOOOPas的復(fù)數(shù)剪切粘度其在0. lrad/s 和 190°C下依據(jù) ASTM D4440-08 測(cè)定。復(fù)數(shù)剪切粘度 < 對(duì)于在本發(fā)明方法中使用的模塑組合物是決定性的，因?yàn)樘偷膹?fù)數(shù)剪切粘度在用擠出吹塑來(lái)制造容器的方法中產(chǎn)生問(wèn)題。太低的復(fù)數(shù)剪切粘度導(dǎo)致太低的相對(duì)型坯直徑以及，因而，容器部件的壁厚差異變得太大。依據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案 ，模塑組合物具有8100至lOOOOOPas，優(yōu)選10000至100000，更優(yōu)選15000至90000和尤其20000至85000Pas的復(fù)數(shù)剪切粘度n*。該復(fù)數(shù)剪切粘度n *在得自TA Instruments的ARES-G2流變儀上測(cè)定。測(cè)量采用0. lrad/sec的動(dòng)態(tài)頻率掃描，3%的應(yīng)變幅度，在190°C下實(shí)施。特別有利的是，模塑組合物能夠形成單層罐，而不必施用任何另外的涂層或?qū)拥饺萜鞅谏嫌糜谠黾涌箾_擊性或抗?jié)B透性。例如，依照本公開(kāi)內(nèi)容制備的模塑組合物優(yōu)選具有在40°C下少于5g mm/m2每天的滲透，其依照SAE試驗(yàn)J2665測(cè)定。SAE試驗(yàn)J2665使用包含10%乙醇、45%甲苯和45%異辛烷的試驗(yàn)燃料測(cè)試材料的滲透性。以gmm/m2每天記錄的穩(wěn)態(tài)流量的測(cè)定依據(jù)SAE試驗(yàn)J2665，第10部分來(lái)實(shí)施。在某些實(shí)施方案中，模塑組合物能夠生產(chǎn)具有少于4g mm/m2每天，例如少于3g mm/m2每天,例如甚至少于2. 5g mm/m2每天的滲透的聚合物材料。當(dāng)依據(jù)2mm的壁厚測(cè)試時(shí)，例如依據(jù)SAE試驗(yàn)J2665，第11部分，本公開(kāi)內(nèi)容的模塑組合物優(yōu)選具有少于約2. 5g/m2每天,例如少于2g/m2每天,例如甚至少于I. 5g/m2每天的滲透。壓縮天然氣從依據(jù)本發(fā)明的方法制備的氣體容器的滲透優(yōu)選少于0. 25ml/(l*h)，其在200巴和23°C下，依據(jù)ECE R 110測(cè)定?，F(xiàn)在可表明，通過(guò)本發(fā)明的方法，能夠獲得具有40升容積和2mm均勻壁厚的容器，該容器表現(xiàn)出的對(duì)于壓縮天然氣的滲透為少于0. 25ml/(l*h)，其在200巴和23°C下，依據(jù)ECE R 110 測(cè)定。該擠出吹塑工藝為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。通常，吹塑工藝以將模塑組合物熔融并將其成型為型坯而開(kāi)始。具有適當(dāng)螺桿設(shè)計(jì)的單螺桿擠出機(jī)用于將組合物(通常是粒料)轉(zhuǎn)化為均勻的熔體。依據(jù)熔體強(qiáng)度，可以采用常規(guī)的經(jīng)典擠出吹塑工藝使用所述組合物。這適用于具有最大型坯長(zhǎng)度為250-300_的組合物。對(duì)于更大的型坯長(zhǎng)度，可能必須使用具有附加的儲(chǔ)料缸式模頭的擠出吹塑工藝。該模頭的尺寸取決于形成特定容器尺寸和壁厚的材料量。基本工藝具有兩個(gè)基本階段。首先，型坯本身(型坯是指管狀塑料件)垂直地從模頭中擠出。一旦型坯放置在注射器針上(空氣注射器)，就閉合模具。在第二個(gè)階段中，將空氣注射到管中，并且吹脹，直到其到達(dá)工具的壁。通常進(jìn)行保壓，直到熔體固化。這個(gè)工藝的另一個(gè)關(guān)鍵因素是要實(shí)現(xiàn)在整個(gè)組件/型坯的長(zhǎng)度上具有均勻壁厚分布的組件。這采用位于模頭頭部的所謂的壁厚控制特征(WDS)來(lái)達(dá)到。通常這個(gè)特征是指在型坯從儲(chǔ)料缸式模頭中排出的同時(shí)，建立擠出/壁厚分布曲線的程序控制步驟。然而，這個(gè)特征只能采用適合的模塑組合物才起作用。待用于本發(fā)明方法中的組合物被專門(mén)開(kāi)發(fā)成運(yùn)行使用WDS特征的具有均勻壁厚分布的中空組件，該WDS特征為用于吹塑機(jī)/轉(zhuǎn)化器的基本更求。本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案是可通過(guò)依據(jù)本發(fā)明的方法得到的用于揮發(fā)性有機(jī)化合物或壓縮氣體的容器或容器部件。優(yōu)選，容器是燃料箱或氣罐。盡管本公開(kāi)內(nèi)容的聚合物組合物可以用于擠出吹塑工藝以生產(chǎn)任何合適類型的用于VOC的容納裝置，例如燃料箱，但是該聚合物組合物特別好地適用于生產(chǎn)用于被稱為小型越野發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)類別的燃料箱。這種發(fā)動(dòng)機(jī)典型地具有至多25馬力的額定功率并且用于各種車輛和移動(dòng)設(shè)備。例如，小型越野發(fā)動(dòng)機(jī)典型地用于小型公用設(shè)備，割草機(jī)，打草機(jī)，鏈鋸，摩托車，草坪拖拉機(jī)，送風(fēng)機(jī)等等。這種燃料箱典型地具有少于80升，特別地少于20升的燃料容量。特別有利的是燃料箱可以僅由單層的聚合物組合物組成。該容器壁通?？删哂写?約0. 5mm-大約IOmm,例如約I. 5mm-約5mm的厚度。然而，應(yīng)該理解的是，除燃料箱以外的其他產(chǎn)品和制品也可以依照本公開(kāi)內(nèi)容制備。特別是，任何類型的VOC或壓縮氣體容納裝置都可以依照本公開(kāi)內(nèi)容制備。如本文中使用的，“容納裝置”指任何被設(shè)計(jì)用于容納或以任何方式接觸VOC和/或壓縮氣體的中空制品。例如，除了罐之外，容納裝置可以包含管子(tube)，軟管，或任何其他類似的裝置。例如，該容納裝置可以被設(shè)計(jì)為接觸或容納任何烴流體，殺蟲(chóng)劑，除草劑，制動(dòng)液，涂料稀釋劑和各種壓縮烴氣體，如天然氣、甲烷、乙烷、丙烷等或氫氣。當(dāng)用作燃料箱時(shí)，該容納裝置可以接觸或容納任何合適的烴流體，不管液體還是氣體。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例下列組分用于實(shí)施例中POM I :骨架中結(jié)合了 3.0重量％二氧戊環(huán)(1.23mol%作為E0)的線性POM共聚物；具有低分子量的組分的比例4-10重量％ ;端OH基團(tuán)比例6-10mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR:1.8cm3/10min。POM 2 :骨架中結(jié)合了 3.0重量％二氧戊環(huán)(I.23mol%作為E0)的線性POM共聚物；具有低分子量的組分的比例4-10重量％ ;端OH基團(tuán)的比例20-30mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR:1.8cm3/10min。POM 3 :骨架中結(jié)合了 3.0重量％二氧戊環(huán)(1.23mol%作為E0)的線性POM共聚物；具有低分子量的組分的比例2重量％ ;端011基團(tuán)的比例20-30mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR :8. OcmVlOmin0POM 4 :骨架中結(jié)合了 3. 0重量％二氧戊環(huán)(I. 23mol%作為E0)和0. 08重量％BDGE(1，4-丁二醇二縮水甘油醚)的支化POM三元共聚物；具有低分子量的組分的比例4-10 重量％ ;端 OH 基團(tuán)的比例6-10mmol/kg，在 190°C /2. 16kg 下的 MVR :1. IcmVlOmin0MDI :亞甲基二苯基-4，4’ -二異氰酸酯(MDI)TDI :甲苯 _2，4-二異氰酸酯(TDI)TPU I :熱塑性聚氨酯彈性體,Desmopan 385S,得自 Bayer Material Science,德國(guó)，在 200°C /2. 16kg 下的 MVR :4. 2cm3/10min。TPU 2 :熱塑性聚氨酯彈性體；Elastollan B 85 A 10，得自BASF，德國(guó)，在200°C /2. 16kg 下的 MVR :8. IcmVlOmin0TPE-E :熱塑性聚酯彈性體；Ritef lex 430，得自 TiconaTPE-A :由柔性聚醚和剛性聚酰胺制成的熱塑性彈性體；PEBA^ 2533，得自ARKEMA，法國(guó)。除非另有說(shuō)明，否則所有測(cè)定都是在室溫(23°C )下實(shí)施。、
制備的模塑組合物的測(cè)試依照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行熔體體積速率(MVR)(190。。；2. 16kg) IS0 1133 ；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度IS0179-1/leA(CNI)；POM中端OH基團(tuán)的比例如K. Kawaguchi,E. Masuda, Y. Tajima, Journal of AppliedPolymer Science，第 107 卷，667-673 (2008)中所述測(cè)定。具有低分子量的組分的比例是指具有低于10000道爾頓的分子量的聚合物的比例。下面表格中涉及的用量為重量％，基于組合物的總重量。為了測(cè)定模塑組合物的熔體強(qiáng)度，使用不帶儲(chǔ)料缸的擠出吹塑機(jī)在恒定條件下生產(chǎn)連續(xù)型坯。使用的擠出機(jī)具有50mm的螺桿直徑和Im的長(zhǎng)度(L D = 20)，由得自AxelPovelson Mashinenfabrik, Roskilde,丹麥的 Combidrive Varimax 型號(hào) VMU-50 驅(qū)動(dòng)。該機(jī)器具有四個(gè)加熱區(qū)，其被設(shè)定在200°C，200°C，195°C，195°C。頭部(模頭)設(shè)定在190°C。側(cè)進(jìn)料管模頭的長(zhǎng)度為260mm。該模頭具有47mm的外直徑和45mm的心軸的內(nèi)直徑。螺桿是標(biāo)準(zhǔn)漸進(jìn)式螺桿。螺桿速度為32轉(zhuǎn)/分鐘。物料通過(guò)速率為約20kg/h。熔體型坯使用泵連續(xù)地被壓出。型坯在不同的試驗(yàn)運(yùn)行之間使用手動(dòng)切斷。然后型坯被向下擠出。為了在擠出工藝期間使用攝影機(jī)觀察型坯，吹塑模具在擠出工藝期間不閉合。由錄像確定型坯從模頭到模具頂部(長(zhǎng)18cm)的擠出時(shí)間和從模具頂部到模具底部(24cm)的擠出時(shí)間。通過(guò)型坯由于其自身重量的下垂，模具頂部和模具底部之間的擠出時(shí)間變得更短。進(jìn)一步，當(dāng)熔體前端達(dá)到模具底部時(shí)，確定在模具頂部的型坯外直徑(bl)和在模頭處的型坯直徑(b2)。相對(duì)型坯直徑[% ]如下計(jì)算(bl/b2)*100。相對(duì)型坯直徑[% ]越高，由于型坯下垂導(dǎo)致的型坯變形就越少。型坯下垂越少，在吹塑步驟中壁厚越均勻。如可從實(shí)施例中所見(jiàn)，偶聯(lián)劑(組分C)的使用不僅改進(jìn)了簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(CNI)，而且降低了擠出模塑中的型坯下垂(增加的相對(duì)型坯直徑)。對(duì)比例10滿足吹塑要求，但不滿足沖擊要求。
權(quán)利要求
1.通過(guò)將塑模組合物擠出吹塑來(lái)生產(chǎn)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或壓縮氣體的容器或容器部件的方法，該模塑組合物包含 a)至少一種聚甲醛(A)， b)至少一種抗沖改性劑,優(yōu)選熱塑性彈性體(B)和 c)至少一種偶聯(lián)劑(C)； 其中該模塑組合物具有 -少于3g/10分鐘的熔體體積速率(MVR)，其根據(jù)ISO 1133在190°C和2. 16kg測(cè)定；和 -高于15kJ/m2的在23°C的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(CNI)，其根據(jù)IS0179_l/leA(CNI)測(cè)定，和 -高于8000Pas的復(fù)數(shù)剪切粘度n*，其根據(jù)ASTM D4440-08在0. lrad/s和190°C測(cè)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中聚甲醛(A)的端基的至少25%，優(yōu)選至少50%，最優(yōu)選至少75%是羥基基團(tuán)，尤其是羥基亞乙基基團(tuán)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中聚甲醛(A)包含至少50mOl%，優(yōu)選至少70mo I %,更優(yōu)選至少90mo I %和最優(yōu)選至少95% mol %的-CH2O-重復(fù)單元。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中聚甲醛(A)以至多95重量％，優(yōu)選40-90重量％，更優(yōu)選50-90重量％，尤其優(yōu)選60-90重量％的量存在，其中所述重量基于所述模塑組合物的總重量。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中所述偶聯(lián)劑(C)為多異氰酸酯，優(yōu)選有機(jī)二異氰酸酯，更優(yōu)選選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和它們的混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)數(shù)剪切粘度n*為8100至lOOOOOPas，優(yōu)選 10000 至 100000Pas，更優(yōu)選 15000 至 90000 和尤其是 20000 至 85000Pas。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中所述偶聯(lián)劑(C)以0.1-5重量％，優(yōu)選0.2-4重量％，和更優(yōu)選0. 3-3. 0重量％，尤其是0. 4-2. 0重量％的量存在，其中所述重量％基于所述組合物的總重量。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中熱塑性彈性體(B)選自熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)、熱塑性聚酰胺彈性體(TPE-A)、可被官能化的熱塑性聚苯乙烯彈性體(TPE-S)、可被官能化的熱塑性聚烯烴彈性體(TPE-O)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U)和它們的混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中熱塑性彈性體(B)以3重量％-50重量％，優(yōu)選5重量％ -40重量％，更優(yōu)選10-30重量％，最優(yōu)選11-25重量％的量存在，其中所述重量基于所述組合物的總重量。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中所述模塑組合物具有小于 2. 5g/10min,優(yōu)選 0. 005-2. 5g/10min,更優(yōu)選 0. 005-2. 0g/10min,尤其是0.005-1. 5g/10min的熔體體積速率(MVR)，依據(jù)ISO 1133在190。。和2. 16kg下測(cè)定。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中所述模塑組合物具有高于10kJ/m2，優(yōu)選 ll-80kj/m2，更優(yōu)選 12-60kJ/m2，進(jìn)一步優(yōu)選 13_40kJ/m2 和尤其是 14_30kJ/m2 的在 _40°C下的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(CNI)，依據(jù)IS0179-l/leA (CNI)測(cè)定。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中所述模塑組合物具有高于20kJ/m2，進(jìn)一步優(yōu)選高于25kJ/m2，優(yōu)選高于30kJ/m2，進(jìn)一步優(yōu)選高于40kJ/m2，更優(yōu)選25_200kJ/m2，最優(yōu)選26-150kJ/m2，尤其優(yōu)選30-130kJ/m2的在23°C下的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(CNI)，依據(jù)ISO 179-1/leA(CNI)測(cè)定。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中該熱塑性彈性體(B)是熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U)。
14.可通過(guò)根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法得到的用于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或壓縮氣體的容器或容器部件。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的容器，其中所述容器是燃料箱或氣罐?！?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及用于擠出吹塑的高抗沖聚甲醛，更具體涉及通過(guò)擠出吹塑制造用于燃料或壓縮氣體的容器或容器部件的方法，和通過(guò)該方法制備的用于燃料或壓縮氣體的容器或容器部件。
文檔編號(hào)C08L59/00GK102731959SQ201210180689
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者G·拉茲, L·拉爾森, U·E·杰格勒 申請(qǐng)人:提克納有限公司