專利名稱：聚乳酸長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料加工領(lǐng)域，涉及聚乳酸共混物，特別涉及長(zhǎng)碳鏈尼龍(LCCPA)改性的聚乳酸(PLA)材料，以及該材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著高分子材料的發(fā)展，石油基聚合物在人們?nèi)粘Ｉ钪械玫搅藦V泛的應(yīng)用。但這些材料來(lái)源于不可再生資源，而且在自然環(huán)境中難以降解，造成環(huán)境污染和資源短缺。聚乳酸(PLA)是ー種可生物降解的脂肪族聚酷，它通過(guò)使用可再生的植物資源 (如玉米等)所生產(chǎn)的淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過(guò)程制成乳酸，再通過(guò)化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。聚乳酸材料具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成ニ氧化碳和水，對(duì)環(huán)境污染小，因此成為近年來(lái)研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。同時(shí)，它還具有良好的力學(xué)性能，較好的熱塑性加工性能，因此，在一定程度上可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱塑性塑料，應(yīng)用于塑料器件、薄膜、纖維的生產(chǎn)。但是PLA分子間的氫鍵作用カ大，分子柔順性差，導(dǎo)致PLA基聚合物材料脆性大，沖擊性能差，同時(shí)聚乳酸的結(jié)晶速率慢，加工后仍處于非晶狀態(tài)，當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(55°C)后，制品的尺寸穩(wěn)定性差，因此限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高PLA的韌性和耐熱性，研究者們采用了很多方法，包括化學(xué)方法如共聚方法，及物理方法如共混方法進(jìn)行改性。由于化學(xué)共聚方法エ藝復(fù)雜，成本高，而物理共混與之相比則是ー種相對(duì)簡(jiǎn)單易行的方法，其應(yīng)用更為廣泛。中國(guó)發(fā)明專利CN03117482.5公開(kāi)了采用檸檬酸三丁酯等小分子增韌改性聚乳酸的報(bào)道，其中所得膜斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到330 %，但是小分子在聚合物中容易發(fā)生遷移，導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低，從而限制了聚乳酸共混物的應(yīng)用。CN03149911. 2公開(kāi)了ー種生物可降解樹(shù)脂復(fù)合物，通過(guò)加入無(wú)機(jī)填料如滑石粉、蒙脫土等可以提高聚乳酸的耐熱性，但是通常力學(xué)性能會(huì)有大幅度的降低。添加合適種類的聚合物，可以實(shí)現(xiàn)不同組分之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，改善PLA脆性或耐熱性能，但現(xiàn)有技術(shù)中還無(wú)法同時(shí)提高聚乳酸共混物的韌性、耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度等綜合性倉(cāng)^:。有鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種聚乳酸長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物，通過(guò)加入長(zhǎng)碳鏈尼龍，大幅度提高了聚乳酸的韌性和耐熱性。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，特采用如下技術(shù)方案；一種高韌、高耐熱的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物，其特征是，所述聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物包括以下組分聚乳酸60-98. 5wt%長(zhǎng)碳鏈尼龍 l-35wt%
反應(yīng)增容劑 0.5-5wt%。長(zhǎng)碳鏈尼龍(LCCPA)具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，柔韌性好，耐沖擊強(qiáng)度高，同時(shí)具有較高的耐熱溫度和斷裂伸長(zhǎng)率，本發(fā)明通過(guò)添加長(zhǎng)碳鏈尼龍和反應(yīng)增容劑，大幅度提高了聚乳酸(PLA)的韌性和耐熱性。另外，本發(fā)明提供的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物在具有較好的韌性和耐熱性的同時(shí)，還具有較好的力學(xué)性能。上述共混物通過(guò)將各組分混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下進(jìn)行熔融共混而制得。本發(fā)明提供的高韌、高耐熱的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物的理化性能參數(shù)如下拉伸強(qiáng)度52-70Mpa，缺ロ沖擊強(qiáng)度15_48KJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率45-180 %，維卡軟化溫度75-110°C。優(yōu)選的，所述聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物包括以下組分 聚乳酸70_85wt%長(zhǎng)碳鏈尼龍 10-25 ^%反應(yīng)增容劑 2_5wt%。優(yōu)選的，所述共混物還包括納米粒子和成核劑，所述共混物中各組分的質(zhì)量百分含量為聚乳酸60-97. 9wt%長(zhǎng)碳鏈尼龍 l_32wt%反應(yīng)增容劑 0.5_5wt%納米粒子O. 5~2wt%成核劑O. I-Iwt%。更優(yōu)選的，述共混物中各組分的質(zhì)量百分含量為聚乳酸70_85wt%長(zhǎng)碳鏈尼龍10_25wt%反應(yīng)增容劑2_5wt%。納米粒子O. 5~2wt%成核劑O. I-Iwt%。本發(fā)明中，通過(guò)在共混物中加入納米粒子和成核劑，進(jìn)ー步提高了聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物材料的強(qiáng)度和耐熱性。所述聚乳酸為L(zhǎng)-乳酸和D-乳酸的均聚物或共聚物，所述聚乳酸的重均分子量為10萬(wàn) 30萬(wàn)。所述長(zhǎng)碳鏈尼龍為酰胺鍵氮間的碳原子數(shù)大于10，所述長(zhǎng)碳鏈尼龍選自尼龍1212、尼龍1012、尼龍1010、尼龍1013、尼龍1014、尼龍1113、尼龍1313、尼龍1414、尼龍1014、尼龍1616中的至少ー種；優(yōu)選的，所述長(zhǎng)碳鏈尼龍選自尼龍1010、尼龍1212、尼龍1012、尼龍1013、尼龍1014中的至少ー種。所述反應(yīng)增容劑包括ニ異氰酸酷、多異氰酸酷、異氰酸酯封端的預(yù)聚物中的ー種或多種。優(yōu)選的，所述ニ異氰酸酯包括4，4’- ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)、I，6_六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)、甲苯ニ異氰酸酯(TDI)。
優(yōu)選的，所述多異氰酸酯包括多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)。所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物為ニ異氰酸酯或多異氰酸酯和低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選的，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物包括4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)與低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)與低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物、甲苯ニ異氰酸酯(TDI)與低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物、多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)與低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物；所述低分子量ニ醇優(yōu)選包括聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚丁ニ醇；所述的低分子量ニ醇的分子量是60-900。本發(fā)明以長(zhǎng)碳鏈尼龍為分散相同時(shí)添加異氰酸酷類反應(yīng)增容劑，極大地改善了聚乳酸與長(zhǎng)碳鏈尼龍的界面相容性和相互作用，提高了聚乳酸韌性和耐熱性，現(xiàn)有技術(shù)中，尚未見(jiàn)到以長(zhǎng)碳鏈尼龍為分散相同時(shí)添加異氰酸酯類反應(yīng)增容劑以提高聚乳酸韌性和耐熱性的相關(guān)專利和報(bào)道。所述納米粒子包括SiO2、蒙脫土、碳納米管、石墨烯、聚倍半硅氧烷中的一種或多 種。所述成核劑為多酰胺類化合物；優(yōu)選的，所述成核劑包括TMC-328、TMB_5、N，N-乙撐雙(12-羥基硬脂酰胺)、N，N-こ撐雙硬脂酰胺、N，N' -ニ環(huán)己基-2，6_萘ニ甲酰胺。優(yōu)選的，本發(fā)明提供的高韌、高耐熱的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物的理化性能參數(shù)如下61-70Mpa，缺ロ沖擊強(qiáng)度27_48KJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率129-180 %，維卡軟化溫度95-110°C。本發(fā)明還提供了一種高韌、高耐熱的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物的制備方法，所述制備方法包括將聚乳酸、長(zhǎng)碳鏈尼龍和反應(yīng)增容劑混合均勻后，然后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下擠出、牽伸、造粒制備樹(shù)脂，或者直接通過(guò)擠出成型、吹塑成型、注射成型方法制得制品。優(yōu)選的所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為175 210°C。本發(fā)明通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)將聚乳酸與長(zhǎng)碳鏈尼龍以及反應(yīng)增容劑進(jìn)行共混，使長(zhǎng)碳鏈尼龍能均勻分散于聚乳酸基體中，所得的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物的韌性、耐熱性與純聚乳酸材料相比顯著提高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)為I.本發(fā)明以長(zhǎng)碳鏈尼龍為分散相同時(shí)添加反應(yīng)增容劑，極大地改善了聚乳酸與長(zhǎng)碳鏈尼龍的界面相容性和相互作用，提高了聚乳酸韌性和耐熱性。2.本發(fā)明提供的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物還具有較好的力學(xué)性能。3.本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，其應(yīng)用更為廣泛。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步詳細(xì)的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變化和改進(jìn)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將95份重均分子量為30萬(wàn)的PLA和4份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1012以及I份4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸(MDI)混合均勻得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下進(jìn)行熔融共混，得到PLA與PA1012的共混物。實(shí)施例2以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將80份重均分子量為25萬(wàn)的PLA和18份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1012以及2份4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸(MDI)混合均勻得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下進(jìn)行熔融共混，得到PLA與PA1012的共混物。實(shí)施例3以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將70份重均分子量為10萬(wàn)的PLA和25份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1212以及5份4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸(MDI)混合均勻得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下進(jìn)行熔融共混，得到PLA與PA1212的共混物。 實(shí)施例4以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將75份重均分子量為20萬(wàn)的PLA和20份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1212以及5份異氰酸酯封端的預(yù)聚物混合均勻得到混合物，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物為100重量份4，4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)與70重量份聚こニ醇于80°C反應(yīng)3小時(shí)制備，分析后NCO = 8.0%，所述聚こニ醇的分子量為600，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下進(jìn)行熔融共混，得到PLA與PA1212的共混物。實(shí)施例5以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將85份重均分子量為10萬(wàn)的PLA和10份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1313以及5份I，6-六亞甲基ニ異氰酸酯混合均勻得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下進(jìn)行熔融共混，得到PLA與PA1313的共混物。實(shí)施例6以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將70份重均分子量為10萬(wàn)的PLA、25份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1012、2份異氰酸酯封端的預(yù)聚物、2份Si02以及I份TMC-328混合均勻，得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物為100重量份1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)與70重量份聚こニ醇于80°C反應(yīng)3小時(shí)制備，分析后NCO = 8. 2%，所述聚こニ醇的分子量為600，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為175 210°C下進(jìn)行熔融共混，得到PLA與PA1012的共混物。實(shí)施例7以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將85份重均分子量為10萬(wàn)的PLA、10份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1010、
4.4份多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)、0. 5份蒙脫土以及O. I份TMB-5混合均勻，得到混合物，所述PLA為D-乳酸的均聚物，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為175 210°C下進(jìn)行熔融共混，得到PLA與PA1010的共混物。實(shí)施例8以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將80份重均分子量為20萬(wàn)的PLA、13份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1013、5份異氰酸酯封端的預(yù)聚物、I份碳納米管以及I份N，N-こ撐雙(12-羥基硬脂酰胺)混合均勻，得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物為80重量份甲苯ニ異氰酸酯(TDI)與50重量份聚こニ醇于80°C反應(yīng)3小時(shí)制備，分析后NCO = 7.8%，所述聚こニ醇的分子量為900，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為175 210°C下進(jìn)行熔融共混，得到PLA與PA1013的共混物。實(shí)施例9以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將60份重均分子量為30萬(wàn)的PLA和35份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PAl 113以及5份甲苯ニ異氰酸酯(TDI)混合均勻得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下擠出、牽伸、造粒制備樹(shù)脂，得到PLA與PAl113的共混物。實(shí)施例10
以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將98. 5份重均分子量為10萬(wàn)的PLA和I份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1414以及0.5份甲苯ニ異氰酸酯(TDI)混合均勻得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸的均聚物，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下進(jìn)行熔融共混，擠出成型，得到PLA與PA1414的共混物。實(shí)施例11以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將60份重均分子量為30萬(wàn)的PLA、32份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1014、5份異氰酸酯封端的預(yù)聚物、2份石墨烯以及I份N，N_こ撐雙硬脂酰胺混合均勻，得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸和D-乳酸的共聚物，其中L-乳酸和D-乳酸的質(zhì)量比為9 1，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物為100重量份多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)與50重量份聚丙ニ醇于80°C反應(yīng)3小時(shí)制備，分析后NCO = 8. 2%，所述聚こニ醇的分子量為900，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為175 210°C下進(jìn)行熔融共混，吹塑成型，得到PLA與PA1014的共混物。實(shí)施例12以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將97. 9份重均分子量為25萬(wàn)的PLA、I份的長(zhǎng)碳鏈尼龍PA1212、
O.5份多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)、0.5份聚倍半硅氧烷以及O. I份N，N' - ニ環(huán)己基-2，6-萘ニ甲酰胺混合均勻，得到混合物，所述PLA為L(zhǎng)-乳酸和D-乳酸的共聚物，其中L-乳酸和D-乳酸的質(zhì)量比為3 1，然后將混合物用雙螺桿擠出機(jī)在溫度為175 210°C下進(jìn)行熔融共混，注射成型，得到PLA與PA1212的共混物。實(shí)驗(yàn)例I本實(shí)驗(yàn)例比較了實(shí)施例1-12制備的聚乳酸長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物相對(duì)于改性前的聚乳酸的理化性能參數(shù)的變化情況，詳見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種高韌、高耐熱的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物，其特征是，所述聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物包括以下組分 聚乳酸60-98. 5wt% 長(zhǎng)碳鏈尼龍 l-35wt% 反應(yīng)增容劑 0.5-5wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共混物，其特征是，所述共混物還包括納米粒子和成核劑，所述共混物中各組分的質(zhì)量百分含量為聚乳酸60-97.9wt%長(zhǎng)碳鏈尼龍l-32wt%反應(yīng)增容劑0.5-5 wt%納米粒子0.5-2 wt%成核劑0.1-1 wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共混物，其特征是，所述聚乳酸為L(zhǎng)-乳酸和D-乳酸的均聚物或共聚物，所述聚乳酸的重均分子量為10萬(wàn) 30萬(wàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共混物，其特征是，所述長(zhǎng)碳鏈尼龍選自尼龍1212、尼龍1012、尼龍1010、尼龍1013、尼龍1014、尼龍1113、尼龍1313、尼龍1414、、尼龍1616中的至少ー種；優(yōu)選的,所述長(zhǎng)碳鏈尼龍選自尼龍1010、尼龍1212、尼龍1012、尼龍1013、尼龍.1014中的至少ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共混物，其特征是，所述反應(yīng)增容劑包括ニ異氰酸酷、多異氰酸酷、異氰酸酯封端的預(yù)聚物中的ー種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的共混物，其特征是，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物為ニ異氰酸酯或多異氰酸酯和低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選的，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物包括4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯與低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯與低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物、甲苯ニ異氰酸酯與低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物、多苯基多次甲基多異氰酸酯與低分子量ニ醇的反應(yīng)產(chǎn)物；所述的低分子量ニ醇的分子量是60-900。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共混物，其特征是，所述納米粒子包括SiO2、蒙脫土、碳納米管、石墨烯、聚倍半硅氧烷中的ー種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共混物，其特征是，所述成核劑為多酰胺類化合物；優(yōu)選的，所述成核劑包括TMC-328、TMB-5、N, N-こ撐雙(12-羥基硬脂酰胺)、N，N-こ撐雙硬脂酰胺、N，N' -ニ環(huán)己基-2，6_萘ニ甲酰胺。
9.一種權(quán)利要求I所述的共混物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括將聚乳酸、長(zhǎng)碳鏈尼龍和反應(yīng)增容劑混合均勻后，然后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)在溫度為170 220°C下擠出、牽伸、造粒制備樹(shù)脂，或者直接通過(guò)擠出成型、吹塑成型、注射成型方法制得制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為.175 210°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料加工領(lǐng)域，涉及長(zhǎng)碳鏈尼龍改性的聚乳酸材料，以及該材料的制備方法。一種高韌、高耐熱的聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物，其特征是，所述聚乳酸/長(zhǎng)碳鏈尼龍共混物包括以下組分聚乳酸為60-98.5wt％，長(zhǎng)碳鏈尼龍為1-35wt％，反應(yīng)增容劑為0.5-5wt％。本發(fā)明通過(guò)加入長(zhǎng)碳鏈尼龍，大幅度提高了聚乳酸的韌性和耐熱性。
文檔編號(hào)C08L77/00GK102690506SQ20121018712
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者劉國(guó)明, 劉學(xué)新, 周勇, 王篤金, 董俠, 趙瑩, 邢倩, 高昀鋆 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所