雙氧水氧化法制備六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用雙氧水氧化法制備六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈的方法，以六氯環(huán)三磷腈（HCCP）和4-羥基苯甲醛為原料，以無水四氫呋喃為溶劑，加入縛酸劑，利用親核取代反應(yīng)制得六(4-醛基-苯氧基)-環(huán)三磷腈(HAPCP)；經(jīng)過濾、減壓蒸餾和重結(jié)晶提純后再在堿性條件下用過氧化氫氧化六(4-醛基-苯氧基)-環(huán)三磷腈得到六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈（HCPCP）。所述4-羥基苯甲醛、縛酸劑和HCCP的摩爾比為（5-10）：（5-8）：1，所述親核取代反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10～30小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)較徹底，降低了反應(yīng)溫度，加快了反應(yīng)速率，提高了產(chǎn)品收率和純度。
【專利說明】雙氧水氧化法制備六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈的制備方法，特別是涉及一種用雙氧水氧化法制備六(4-羧基_苯氧基)-環(huán)二憐臆的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從19世紀(jì)末磷腈化合物中HCCP被確定為環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，磷腈化合物得到了迅速的發(fā)展。磷腈化合物分為環(huán)狀磷腈和線狀磷腈兩類。環(huán)狀磷腈不僅是合成線狀磷腈的重要中間體，也因集穩(wěn)定和活潑于一身而備受青睞。20世紀(jì)80年代以來，國外已經(jīng)開始研究環(huán)磷腈衍生物，由于近年來無鹵阻燃的提出而發(fā)展迅速。賓夕法尼亞大學(xué)Allcock教授在1981年合成出了 HAPCP，并對(duì)其進(jìn)行了系列表征。國外專利U.S.Pat.N0.4，988，791和U.S.Pat.N0.4，732，956，U.S.Pat.20090297915 也介紹了其合成方法。
[0003]國內(nèi)外關(guān)于HAPCP的合成方法的研究報(bào)道，大多數(shù)是將HCCP、4_羥基苯甲醛、縛酸劑(氫化鈉、無水磷酸鉀、無水碳酸鉀、三乙胺等)在丙酮、乙酸乙酯或四氫呋喃溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過過濾、濃縮、沉淀、重結(jié)晶幾個(gè)后處理步驟才能得到產(chǎn)品，收率約70%~95%，反應(yīng)時(shí)間長達(dá)20~50小時(shí)。
[0004]如邴柏春等人(應(yīng)用化學(xué)，26(7)，753-756; 2009)報(bào)道了用氫化鈉做縛酸劑，四氫呋喃為溶劑，先用4-羥基苯甲醛與NaH反應(yīng)得到4 一羥基苯甲醛的鈉鹽后，再與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)合成HAPCP，回流反應(yīng)48h，產(chǎn)率達(dá)87%。Basavaraj R.Patil等人(Journal of Molecular Structure, 1003 (1-3)，52-61; 2011)也米用了此方法。這種方法是以NaH和酚羥基反應(yīng)得到酚鈉 鹽后，然后取代Cl得到產(chǎn)物。盡管反應(yīng)容易進(jìn)行，但反應(yīng)條件苛刻，原料NaH在空氣中易變質(zhì)，價(jià)格昂貴并具有一定危險(xiǎn)性。
[0005]錢立軍等人(化工新型材料，38 (8)，48-50; 2010)報(bào)道了用無水碳酸鉀為縛酸劑，丙酮為溶劑，56°C保持回流14h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、濃縮、沉淀、重結(jié)晶得到白色針狀晶體，產(chǎn)率為 85.5%。文獻(xiàn)(Journal of Organic Chemistry, 73 (23)，9292-9302; 2008)也以無水碳酸鉀為縛酸劑，丙酮為溶劑，反應(yīng)12h。該法為溶劑法，制備效率偏低。而且當(dāng)選擇丙酮為溶劑時(shí)，反應(yīng)速率非?？欤环磻?yīng)難以控制，必須在某一合適的時(shí)間點(diǎn)終止反應(yīng)，否則容易生成副產(chǎn)物，影響產(chǎn)物純度。王樂等人(高等學(xué)校學(xué)報(bào)，30 (3)，493-496; 2009)還報(bào)道了以三乙胺為縛酸劑，用HCCP、4-羥基苯甲醛反應(yīng)得到白色固體，收率93%，熔點(diǎn)156~158°C，此方法后期回收處理過程較復(fù)雜。
[0006]六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈作為一種磷氮系阻燃劑，磷含量9.72 %，氮含量為4.39%，可以作為阻燃添加劑用于環(huán)氧樹脂和特種工程塑料。關(guān)于六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈的合成，多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道是在HAPCP合成的基礎(chǔ)上，采取氧化反應(yīng)得到HCPCP。邴柏春等人(應(yīng)用化學(xué)，26 (7) ,753-756; 2009 )報(bào)道首先由HCCP和4-羥基苯甲醛反應(yīng)制得HAPCP ;再用高錳酸鉀氧化法制得HCPCP，67 V回流反應(yīng)30h，得到白色目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)97%。此方法后處理較為繁瑣。因此，人們需要找到一種更為簡單高效的氧化方法制備HCPCP，以達(dá)到低成本制備HCPCP的目的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、成本低、產(chǎn)物收率和純度較高的用雙氧水氧化法制備六(4-羧基_苯氧基)-環(huán)二憐臆的方法。
[0008]為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種雙氧水氧化法制備六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈的方法，其特征在于:以HCCP和4-羥基苯甲醛為原料，以無水THF為溶劑，加入縛酸劑，利用親核取代反應(yīng)制得六(4-醛基-苯氧基)_環(huán)三磷腈(HAPCP);經(jīng)過濾、減壓蒸餾和重結(jié)晶提純后再在堿性條件(PH=9-11)下用過氧化氫氧化HAPCP得到HCPCP。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法，其中所述4-羥基苯甲醛、縛酸劑和HCCP的摩爾比為(5-10):(5-8):1，所述親核取代反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)時(shí)間為10~30小時(shí)。
[0010]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述縛酸劑為無水碳酸鉀或無水磷酸鉀。
[0011]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述重結(jié)晶提純HAPCP時(shí)，所用的溶劑為乙醇或乙酸乙酯，HAPCP經(jīng)提純后的純度為98%-99%。
[0012]本發(fā)明的方法，其中所述在堿性條件下(PH=9_11)用過氧化氫氧化HAPCP時(shí)還加入相轉(zhuǎn)移催化劑四正丁基溴化銨(TBAB)。所述氧化反應(yīng)的溫度為15-60°C，反應(yīng)時(shí)間為10-30h。對(duì)氧化得到的HCPCP分離提純后，HCPCP的收率為85_92%，純度為98_99%，對(duì)HCPCP分離提純是利用其能溶于堿性水溶液中，而HAPCP不溶于堿性水溶液的性質(zhì),對(duì)氧化反應(yīng)得到的混合物進(jìn)行分離提純?，F(xiàn)有技術(shù)中如以高錳酸鉀為氧化劑，反應(yīng)溫度為60-67°C，反應(yīng)時(shí)間為24-48h，酸性高錳酸鉀氧化性雖強(qiáng)，但后處理較為麻煩。本發(fā)明以過氧化氫為氧化劑，加入TBAB之后反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)較徹底，降低了反應(yīng)溫度，加快了反應(yīng)速率，提高了產(chǎn)品收率和純度。
[0013]本發(fā)明還涉及由上述方法得到的六(4-羧基-苯氧基)_環(huán)三磷腈(HCPCP)。
[0014]本發(fā)明更涉及上述六(4-羧基-苯氧基)_環(huán)三磷腈的應(yīng)用，可用作阻燃劑或用于制備阻燃材料。六(4-羧基-苯氧基)_環(huán)三磷腈作為一種無鹵、磷氮系阻燃劑，磷含量
9.72%，氮含量為4.39%，可以作為阻燃添加劑用于環(huán)氧樹脂或特種工程塑料。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于，本發(fā)明采用兩步法，包括HAPCP的制備和HAPCP氧化得到HCPCP兩個(gè)步驟，能夠獲得高純度和高產(chǎn)率的六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈粉末。
[0016]( I)本發(fā)明所采用的堿性水溶液提高了過氧化氫的氧化性，使得反應(yīng)能夠在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和。
[0017](2)堿性水溶液對(duì)最終產(chǎn)物HCPCP具有較高的溶解度，而對(duì)中間產(chǎn)物HAPCP具有較低的溶解度，便于分離提純。
[0018](3)用TBAB作相轉(zhuǎn)移催化劑，可使兩相中的反應(yīng)物充分接觸，反應(yīng)比較充分，降低了反應(yīng)溫度，加快了反應(yīng)速率，提高了產(chǎn)品收率，是一種較好的合成方法。
[0019](4)以過氧化氫進(jìn)行氧化，產(chǎn)物為水和氣體，對(duì)環(huán)境沒有危害，且反應(yīng)結(jié)束后只需分層、洗滌、干燥、脫除溶劑等后處理步驟即可得到產(chǎn)品，與高錳酸鉀氧化法相比，后處理操作相對(duì)簡單。
[0020]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的雙氧水氧化法制備六(4-羧基-苯氧基)_環(huán)三磷腈的方法作進(jìn)一步說明?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021]圖1為采用本發(fā)明方法按照實(shí)施例4得到的中間產(chǎn)物HAPCP、最終產(chǎn)物HCPCP和原料HCCP的FTIR對(duì)照譜圖；
[0022]圖2a為采用本發(fā)明方法按照實(shí)施例4得到的中間產(chǎn)物HAPCP的31P NMR譜圖；
[0023]圖2b為采用本發(fā)明方法按照實(shí)施例4得到的最終產(chǎn)物HCPCP的31P NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明一種六(4_羧基-苯氧基)_環(huán)二憐臆的制備方法,本質(zhì)上米用兩步法,包括HAPCP的制備和HAPCP的氧化反應(yīng)兩個(gè)步驟:
[0025](I)中間產(chǎn)物HAPCP的制備
[0026]A、稱取原料4-羥基苯甲醛、縛酸劑和HCCP，其中，4-羥基苯甲醛、縛酸劑和HCCP的摩爾(物質(zhì)的量)之比為5-10:5-8:1。
[0027]B、在反應(yīng)容器中加入縛酸劑(無水碳酸鉀或無水磷酸鉀)，然后將4-羥基苯甲醛溶解在無水THF中，逐滴加入到反應(yīng)容器中，攪拌0.2-2h，將體系溫度升至50-80°C，將HCCP溶解在無水THF中，將HCCP的無水THF溶液加入到恒壓滴液漏斗中，以適當(dāng)?shù)乃俣戎鸬渭拥缴鲜龇磻?yīng)體系中，并加熱攪拌，待滴加完畢后，50-80°C下回流反應(yīng)10-30h。
[0028]C、將產(chǎn)物進(jìn)行冷卻靜置，反應(yīng)液分層，抽濾除去固體KC1、K2CO3等，然后將濾液濃縮，蒸餾回收反應(yīng)溶劑，將濃 縮后的濾液倒入盛有大量水的大燒杯中，靜置，得到白色絮狀沉淀物，得到粗產(chǎn)品；將所得粗產(chǎn)品用溶劑進(jìn)行提純處理(提純處理所用的溶劑可以采用乙酸乙酯或乙醇)，得到白色針狀晶體，30-100°C烘干，即為HAPCP。
[0029](2) HCPCP 的制備
[0030]A、稱取上步得到的中間產(chǎn)物HAPCP置于反應(yīng)容器中，加入無水THF溶劑，在磁力攪拌下逐滴加入30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的過氧化氫溶液，加入相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB，其用量相當(dāng)于反應(yīng)物量(以HAPCP為標(biāo)準(zhǔn))的0.1%-6% (摩爾分?jǐn)?shù))。
[0031]B、在冰水浴中緩慢滴加10mol/L的NaOH水溶液(使過氧化氫在堿性條件下氧化HAPCP)，滴加完畢后15-60°C反應(yīng)10_30h。
[0032]C、反應(yīng)結(jié)束后，靜置，反應(yīng)液分層，減壓蒸餾除去溶液中的THF和部分水，抽濾后向?yàn)V液中滴加稀鹽酸至溶液的PH=3-7使其產(chǎn)生白色絮狀沉淀，抽濾，并用大量的蒸餾水洗至中性，真空干燥后得到白色固體，即為HCPCP。
[0033]本發(fā)明方法的反應(yīng)方程式如下:
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種雙氧水氧化法制備六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)二憐臆的方法，其特征在于:以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)和4-羥基苯甲醛為原料，以無水四氫呋喃(THF)為溶劑，加入縛酸劑，利用親核取代反應(yīng)制得六(4-醛基-苯氧基)_環(huán)三磷腈(HAPCP);經(jīng)過濾、減壓蒸餾和重結(jié)晶提純后再在堿性條件下用過氧化氫氧化六(4-醛基-苯氧基)_環(huán)三磷腈得到六(4-羧基_苯氧基)_環(huán)二憐臆(HCPCP )。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述4-羥基苯甲醛、縛酸劑和HCCP的摩爾比為(5-10):(5-8):1，所述親核取代反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)時(shí)間為10~30小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述縛酸劑為無水碳酸鉀或無水磷酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述重結(jié)晶提純HAPCP時(shí)，所用的溶劑為乙醇或乙酸乙酯，HAPCP經(jīng)提純后的純度為98%-99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述在堿性條件下用過氧化氫氧化HAPCP時(shí)還加入相轉(zhuǎn)移催化劑四正丁基溴化銨(TBAB )。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述氧化反應(yīng)的溫度為15-60°C，反應(yīng)時(shí)間為10-30小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:還包括對(duì)氧化得到的HCPCP分離提純的步驟，分離提純后HCPCP的收率為85-92%，純度為98_99%。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法得到的六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈(HCPCP)。
9.權(quán)利要求8所述的六(4-羧基-苯氧基)-環(huán)三磷腈的應(yīng)用，其特征在于:用作阻燃劑或用于制備阻燃材料。
【文檔編號(hào)】C08K5/5399GK103467525SQ201210187658
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月7日
【發(fā)明者】劉吉平, 寶冬梅, 宋仁學(xué), 宋仁江, 盧正中 申請人:北京理工大學(xué), 泰州富彤化工有限公司