專利名稱：一種聚偏氟乙烯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟こ烯高分子 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟こ烯(PVDF或PVF2)具有良好的耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、耐氧化、耐氣候性、耐紫外線等性能，還有壓電性、熱電性等特殊性能，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。迄今為止，PVDF樹脂已發(fā)展成為世界上僅次于聚四氟こ烯的氟樹脂品種，廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、電子電器、水處理、太陽能等領(lǐng)域。目前，制造聚偏氟こ烯的主要方法為乳液法和懸浮法，主要以水為反應(yīng)介質(zhì)，在聚合過程中需加入分散劑或乳化劑等助劑。如US2007290407，CN107164A,CN101508749A, CA1532212A, US2003225208, EP0655468 等均為上述エ藝路線。無論是乳液法，還是懸浮法均呈現(xiàn)出流程復(fù)雜、成本較高、有三廢存在等問題，制備的單ー聚偏氟こ烯(PVDF)材料抗沖擊性能較弱。CN101824122A公開了ー種SAN樹脂改性親PVDF材料的原位制備方法，該親水性PVDF材料，由以下重量百分比的原料組成PVDF 43-84%、改性單體16-45%、SAN 0_19%、無機(jī)親水改性材料0-5%、過氧化物引發(fā)劑O. 2-1%、其中SAN為丙烯腈與苯こ烯的共聚物。該材料的制備方法為將原料在溶液狀態(tài)下，使用原位聚合方法，實(shí)現(xiàn)在聚合的同時(shí)完成分子鏈之間的充分共混。公開的改性PVDF材料的制備方法，多采用PMMA、SAN改性，有本體原位法或熔融共混法，但增韌效果不明顯。本發(fā)明公開ー種聚丁ニ烯橡膠改性PVDF材料的制備方法，采用本體原位制備的方法，制備的改性PVDF聚合物，有優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的熔體流動(dòng)性的同時(shí)抗沖擊性能優(yōu)異，同時(shí)ェ藝流程簡單，產(chǎn)品純凈性好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種增韌高分子聚偏氟こ烯材料的制備方法，其采用聚丁ニ烯橡膠作為增韌組分，通過本體自由基聚合，獲得增韌高分子聚偏氟こ烯材料。本發(fā)明制備的增韌聚偏氟聚こ烯高分子材料具有優(yōu)異性能，抗沖擊性能優(yōu)秀。偏氟こ烯單體和/或丙烯酸酯類單體發(fā)生自由基聚合，聚丁 ニ烯橡膠相在偏氟こ烯單體聚合后在聚偏氟こ烯中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，橡膠相由連續(xù)相轉(zhuǎn)變成分散的橡膠顆粒相，從而使得材料的熔融指數(shù)等加工性能，以及沖擊、拉伸等力學(xué)性能發(fā)生變化，使得該方法得到的偏氟聚こ烯高分子材料在保持聚偏氟こ烯材料優(yōu)良性能的同時(shí)，極大地提高了材料的抗沖擊性能，力學(xué)性能優(yōu)異，抗沖擊性能強(qiáng)，熔體流動(dòng)性好，加工性能優(yōu)異，是ー種新型的高分子材料。本發(fā)明所述的增韌偏氟聚こ烯高分子材料，可以單獨(dú)采用偏氟こ烯單體聚合，也可使用偏氟こ烯及丙烯酸酯類單體，通過過氧化物自由基聚合方式得到。本發(fā)明提供了一種增韌高分子聚偏氟こ烯材料的制備方法，其特征在干以聚丁ニ烯橡膠為增韌組分，使聚丁ニ烯橡膠在偏氟こ烯單體和/或丙烯酸酯類單體和氟烷烴溶劑中溶解，加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，偏氟こ烯単體和/或丙烯酸酯類單體發(fā)生自由基聚合，得到增韌高分子聚偏氟乙烯材料。優(yōu)選地，其中所述聚丁二烯橡膠為低順式聚丁二烯橡膠，高順式聚丁二烯橡膠，或者低順式聚丁二烯和高順式聚丁二烯混合橡膠。1，4順式結(jié)構(gòu)比例高于90%時(shí)是高順式聚丁二烯橡膠；1，4順式結(jié)構(gòu)比例低于90%時(shí)是低順式聚丁二烯橡膠。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所用氟烷烴溶劑為全氟丙烷、全氟丁烷、全氟辛烷或它們的混合物。本發(fā)明技術(shù)方案中使用的所述聚合弓I發(fā)劑是過氧化物弓I發(fā)劑或偶氮類化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明所述過氧化物弓I發(fā)劑是過氧化二苯甲酰、過氧化二枯基、二烷基過二碳酸酯或二特戊基過氧化物中的一種或幾種。所述偶氮類化合物為偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或幾種。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所使用的分子量調(diào)節(jié)劑是烷基硫醇。優(yōu)選地，所述烷基硫 醇是庚燒硫醇、羊燒硫醇、壬燒硫醇、癸燒硫醇，十一燒基硫醇、十_■燒基硫醇、十二燒基硫醇、十四燒基硫醇。本發(fā)明方法所使用的單體是偏氟乙烯單體和/或丙烯酸酯類單體。優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯或丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸辛酯中的一種或幾種。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法中的聚合混合物中還包括甲苯和/或乙苯有機(jī)溶劑。溶劑的加入量是聚合體系總投料量的5-40%重量比。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將偏氟乙烯、丙烯酸酯單體以及全氟烷烴等溶劑加入反應(yīng)器中，加入聚丁二烯橡膠，使用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，溶解后加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合溫度保持在80-150° C，反應(yīng)壓力3. 0-3. 5Mpa，反應(yīng)時(shí)間4_10小時(shí)。在本發(fā)明的增韌聚偏氟乙烯高分子材料的制備方法中，加入引發(fā)劑的用量是所加入的單體量的0. 005-2%重量比,分子量調(diào)節(jié)劑用量為加入的單體量的0. 09-1%重量比。增韌組分聚丁二烯橡膠的加入量為單體投入量的5-30%，以上百分?jǐn)?shù)是重量百分比。本發(fā)明的另一方面是提供了一種用于聚偏氟乙烯高分子材料制備的組合物，該組合物由下面重量比的成份組成偏氟乙烯單體100%，為加入的單體量的5-30%的聚丁二烯橡膠，為單體量的0. 005-2%的引發(fā)劑和為單體量的0. 09-1%的分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于聚偏氟乙烯高分子材料制備的組合物，該組合物由下面重量比的成份組成偏氟乙烯單體100%，為加入的單體量的5-30%的聚丁二烯橡膠，為單體量的0. 005-2%的引發(fā)劑和為單體量的0. 09-1%的分子量調(diào)節(jié)劑，為單體投入量的5-40%的氟烷烴溶劑，并任選地，含有占總組合物總量的5-40%的甲苯和/或乙苯有機(jī)溶劑。本發(fā)明的另一方面是提供了本發(fā)明方法制備的增韌聚偏氟乙烯高分子材料。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例的產(chǎn)物采用 ASTM D792, ASTM D3418, ASTM D1238, ASTM D570 和 ASTM D638，分別進(jìn)行 23°C標(biāo)準(zhǔn)密度、10°C /min熔點(diǎn)、230°C /5kg標(biāo)準(zhǔn)熔融指數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)吸水率和50mm/min(23°C )標(biāo)準(zhǔn)屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、屈服斷裂伸長率的測(cè)定，邵氏硬度采用ASTMD2240標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。實(shí)施例I :2L的反應(yīng)釜抽真空后補(bǔ)氮?dú)庵琳龎海貜?fù)5次后保持釜內(nèi)氧含量低于50ppm。加入I. 25kg全氟丙烷，升溫至90°C，加入偏氟こ烯(VDF)至釜壓2. 5Mpa，開啟攪拌反應(yīng)。其后加入十二燒基硫醇O. 5g,引發(fā)劑偶氮ニ異丁腈O. 5g。當(dāng)爸壓跌至2. 3Mpa時(shí),開始補(bǔ)加VDF至2. 5Mpa，并維持2. 5Mpa釜壓10小時(shí)。VDF的加入量達(dá)到200g時(shí)，降低釜溫至50°C，停止攪拌泄壓至常壓后，放料至閃蒸釜，脫除溶劑后，出料、真空干燥至恒重，得到聚偏氟こ烯(PVDF)高分子材料，熔點(diǎn)173°C，熔融指數(shù)15。送樣品進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例2 2L的反應(yīng)釜抽真空后補(bǔ)氮?dú)庵琳龎?，重?fù)5次后保持釜內(nèi)氧含·量低于50ppm。加入I. 25kg全氟丙烷，低順聚丁ニ烯橡膠20g，攪拌溶解后升溫至90°C，加入偏氟こ烯(VDF)至釜壓2. 5Mpa，開啟攪拌反應(yīng)。其后加入十二烷基硫醇O. 6g，引發(fā)劑偶氮ニ異丁腈O. 5g。當(dāng)釜壓跌至2. 3Mpa時(shí)，開始補(bǔ)加VDF至2. 5Mpa，并維持2. 5Mpa釜壓10小時(shí)。VDF的加入量達(dá)到200g吋，降低釜溫至50°C，停止攪拌泄壓至常壓后，放料至閃蒸釜，脫除溶劑后，出料、真空干燥至恒重，得到聚偏氟こ烯(PVDF)高分子材料，熔點(diǎn)178°C，熔融指數(shù)18。送樣品進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例3 2L的反應(yīng)釜抽真空后補(bǔ)氮?dú)庵琳龎海貜?fù)5次后保持釜內(nèi)氧含量低于50ppm。加入I. 30kg全氟丙烷，甲苯50ml，低順聚丁ニ烯橡膠30g，攪拌溶解后升溫至92°C，加入偏氟こ烯(VDF)至釜壓2. 5Mpa，開啟攪拌反應(yīng)。其后加入十二烷基硫醇O. 75g，引發(fā)劑偶氮ニ異丁腈O. 5g。當(dāng)釜壓跌至2. 3Mpa時(shí)，開始補(bǔ)加VDF至2. 5Mpa，并維持2. 5Mpa釜壓10小時(shí)。VDF的加入量達(dá)到200g吋，降低釜溫至50°C，停止攪拌泄壓至常壓后，放料至閃蒸釜，脫除溶劑后，出料、真空干燥至恒重，得到聚偏氟こ烯(PVDF)高分子材料，熔點(diǎn)179°C，熔融指數(shù)19。送樣品進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例4 2L的反應(yīng)釜抽真空后補(bǔ)氮?dú)庵琳龎?，重?fù)5次后保持釜內(nèi)氧含量低于50ppm。加入I. 25kg全氟辛烷，高順聚丁ニ烯橡膠40g，攪拌溶解后升溫至90°C，加入偏氟こ烯(VDF)至釜壓2.5Mpa，開啟攪拌反應(yīng)。其后加入葵烷硫醇O. Sg，引發(fā)劑過氧化ニ苯甲酰O. 4g。當(dāng)釜壓跌至2. 3Mpa時(shí)，開始補(bǔ)加VDF至2. 5Mpa，并維持2. 5Mpa釜壓10小時(shí)。VDF的加入量達(dá)到200g吋，降低釜溫至50°C，停止攪拌泄壓至常壓后，放料至閃蒸釜，脫除溶劑后，出料、真空干燥至恒重，得到聚偏氟こ烯(PVDF)高分子材料，熔點(diǎn)181° C，熔融指數(shù)17。送樣品進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例5 :增韌高分子聚偏氟こ烯材料的聚合物性質(zhì)測(cè)定對(duì)實(shí)施例1-4 的產(chǎn)物采用 ASTM D792，ASTM D3418，ASTM D1238，ASTM D570 和 ASTMD638，分別進(jìn)行23°C標(biāo)準(zhǔn)密度、10° C/min熔點(diǎn)、230° C/5kg標(biāo)準(zhǔn)熔融指數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)吸水率和50mm/min(23°C )標(biāo)準(zhǔn)屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、屈服斷裂伸長率的測(cè)定，邵氏硬度采用ASTMD2240標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見表I。對(duì)實(shí)施例1-4聚合反應(yīng)中獲得的增韌高分子聚偏氟こ烯材料的聚合物性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)比較。結(jié)果見表I。
表1聚偏氟乙烯(PVDF)高分子材料的性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于以聚丁二烯橡膠為增韌組分，使聚丁二烯橡膠在偏氟乙烯單體和/或丙烯酸酯類單體和氟烷烴溶劑中溶解，加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，偏氟乙烯單體發(fā)生自由基聚合，得到增韌高分子聚偏氟乙烯材料。
2.按照權(quán)利要求I所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述聚丁二烯橡膠為低順式聚丁二烯橡膠，高順式聚丁二烯橡膠，或者低順式聚丁二烯和高順式聚丁二烯混合橡膠。
3.按照權(quán)利要求I所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述氟烷烴溶劑為全氟丙烷、全氟丁烷、全氟辛烷或它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求I所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述聚合弓I發(fā)劑是過氧化物弓I發(fā)劑或偶氮類化合物。
5.按照權(quán)利要求4所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述過氧化物引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰、過氧化二枯基、二烷基過二碳酸酯或二特戊基過氧化物中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求4所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述偶氮類化合物為偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求I所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述的分子量調(diào)節(jié)劑是烷基硫醇。
8.按照權(quán)利要求7所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述燒基硫醇是庚燒硫醇、羊燒硫醇、壬燒硫醇、奏燒硫醇，十一燒基硫醇、十_■燒基硫醇、十二燒基硫醇、十四燒基硫醇中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求I所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述單體是偏氟乙烯單體和丙烯酸酯類單體。
10.按照權(quán)利要求9所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中所述丙烯酸酯類單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯或丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸辛酯中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求I所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于其中聚合混合物中還包括甲苯和/或乙苯有機(jī)溶劑。
12.按照權(quán)利要求I所述的增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法，其特征在于將偏氟乙烯、丙烯酸酯、氟烷烴加入反應(yīng)器中，加入聚丁二烯橡膠，使用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，溶解后加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合溫度保持在80-150°C，反應(yīng)壓力3. 0-3. 5Mpa，反應(yīng)時(shí)間4-10小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的增韌聚偏氟乙烯高分子材料的制備方法，其特征在于引發(fā)劑用量是單體量的0. 005-2%重量比。
14.按照權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的增韌聚偏氟乙烯高分子材料的制備方法，其特征在于分子量調(diào)節(jié)劑用量為單體量的0. 09-1%重量比。
15.按照權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的增韌聚偏氟乙烯高分子材料的制備方法，其特征在于聚丁二烯橡膠的加入量為單體投入量的5-30%重量比。
16.一種用于聚偏氟乙烯高分子材料制備的組合物，其特征在于該組合物由下面重量比的成份組成偏氟乙烯單體100%，為單體投入量的5-30%的聚丁二烯橡膠，為單體量的0.005-2%的引發(fā)劑和為單體量的0. 09-1%的分子量調(diào)節(jié)劑。
17.按照權(quán)利要求16的用于聚偏氟乙烯高分子材料制備的組合物，其特征在于向所述組合物中加入占單體投入量5-40%重量比的氟烷烴溶劑，并任選地，加入占總組合物總量5-40%重量比的甲苯和/或乙苯有機(jī)溶劑。
18.按照權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的增韌聚偏氟乙烯高分子材料的制備方法，其特征在于獲得的增韌聚偏氟乙烯高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增韌高分子聚偏氟乙烯材料的制備方法及用該方法制備的增韌高分子聚偏氟乙烯材料。所述的聚偏氟乙烯材料是通過在單體偏氟乙烯中加入聚丁二烯橡膠組分，然后通過自由基本體聚合的方式制備。采用的聚丁二烯橡膠組分包括低順聚丁二烯橡膠，或低順聚丁二烯和高順聚丁二烯復(fù)合橡膠，引發(fā)體系采用過氧化物熱引發(fā)聚合。本發(fā)明采用本體法制備的增韌高分子聚偏氟乙烯材料在保持聚偏氟乙烯材料優(yōu)良性能的同時(shí)，極大地提高了材料的抗沖擊性能，力學(xué)性能優(yōu)異，抗沖擊性能強(qiáng)，熔體流動(dòng)性好，加工性能優(yōu)異，本發(fā)明提供的制備方法是新型增韌聚偏氟乙烯材料的制備方法。
文檔編號(hào)C08F114/22GK102702404SQ20121019296
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者趙鑫, 馬林濤 申請(qǐng)人:遼寧富朗科技有限公司