專利名稱：一種雙性離子型防污添加劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙性離子型防污添加劑的制備方法，特別是一種基于甜菜堿在防污涂層表面可形成雙性離子型防污微區(qū)防污添加劑的合成工藝方法，屬于海洋防污材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
海洋污損對海洋船舶與設(shè)施具有巨大的危害，會增大船舶的行進阻力，嚴重影響船舶的航行速度，增加燃油消耗，同時還會破壞船舶和結(jié)構(gòu)物表面的防腐涂層，從而造成船體和結(jié)構(gòu)物表面的腐蝕破損，嚴重影響其安全性；同時會導(dǎo)致海洋設(shè)施海水管路被污損生物堵塞及結(jié)構(gòu)物表面腐蝕與結(jié)構(gòu)破壞，因此尋找合適的途徑防止海洋生物污損具有非常重要的意義。目前用來防止海生物污損的主要途徑是在船舶殼體和海洋結(jié)構(gòu)物的表面涂刷防污涂料，傳統(tǒng)的有機錫自拋光防污涂料由于會在生物體內(nèi)和海洋環(huán)境中造成積累，導(dǎo)致 牡蠣、蚶和貽貝的性別變異和殼體畸變，嚴重危害海洋生態(tài)環(huán)境和人類健康而被禁用。近年來，國內(nèi)外研究機構(gòu)及防污涂料廠商開發(fā)了一系列的無毒或低毒防污涂料，主要包括低表面能類防污涂料和無錫自拋光類防污涂料等，低表面能防污涂料通過利用防污材料的低表面能特征，抑制生物附著，達到防污目的，但是這類材料在實際應(yīng)用中仍然會有污損生物附著發(fā)生，還需要借助外力進行清除；無錫自拋光防污涂料通過添加無毒或低毒高效防污劑，達到良好防污目的，但防污期效較短，耗費較高，因此通過研究尋找新的無毒、長效防污劑是非常必要的。目前，國際上的眾多科研機構(gòu)通過對防污技術(shù)的不懈研究，逐漸形成共識由于海生物污損是在材料表面發(fā)生的，材料表面的性質(zhì)顯著影響著污損生物的附著行為，如材料表面的微觀形貌、表面能及化學(xué)性質(zhì)等。通過在涂料表面營造水性凝膠表面、微區(qū)性凝膠區(qū)域及雙離子性親水表面進行防污的研究，是目前海洋防污技術(shù)研究的前沿和熱點領(lǐng)域，產(chǎn)生了一系列的新技術(shù)、新方法。由于該方法制備的防污材料無毒、防污性能良好而具有廣闊的應(yīng)用前景。國際涂料公司開發(fā)的新一代有機硅污損釋放型防污涂料通過在涂料中添加含氟聚乙二醇醚，可在涂料表面形成親水微區(qū)、疏水微區(qū)相間的特殊表面，達到提高污損釋放性能的目的。美國海軍研究實驗室生物/分子科學(xué)與工程中心的Paul T. Charles等人用聚乙二醇改性聚丙烯酸凝膠達到減少蛋白質(zhì)吸附的目的；伯明翰大學(xué)的John A. Finlay等人通過將聚乙二醇組裝在材料表面形成親水性單分子層達到抑制污損生物石莼孢子附著的目的。甜菜堿由于可形成雙離子親水性表面而具有更好的防污性能，國外相關(guān)文獻通過理論推測了其防污機理，但具體作用原理仍不十分明確，相關(guān)防污專利在國內(nèi)外少見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求制備一種雙性離子型防污添加齊IJ，針對目前有機錫防污劑被禁用，氧化亞銅和有機殺生劑存在對生態(tài)環(huán)境破壞較為嚴重，單純的生物防污劑在使用過程中受使用環(huán)境條件的影響較大，單純的低表面能防污材料又需要借助外力才能夠?qū)崿F(xiàn)對一些附著生物的最終清除等缺點，提供一種基于材料自身特性的在防污涂層表面可形成雙性離子型防污微區(qū)的添加劑，可在海水中逐漸遷移至防污涂層表面，形成雙性離子防污表面達到防污目的，對環(huán)境友好、無毒，具有良好的防污性能，可以應(yīng)用于制備海洋防污涂料。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的添加劑由丙烯酸丁酯、含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿組成反應(yīng)物通過自由基共聚反應(yīng)制備而成；共聚反應(yīng)的含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑包括Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；共聚反應(yīng)所用溶劑為丙酮和乙二醇組成的混合溶劑，其中丙酮占混合溶劑質(zhì)量百分數(shù)的10-40% ;所述共聚反應(yīng)的溫度為65 80°C，反應(yīng)時間為I. 5 3. 5小時；所述由丙烯酸丁酯、含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿組成的反應(yīng)物中，丙烯酸丁酯與甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿的摩爾比為I :1 2 :1 ;含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿的摩爾比為I :10 4 10 ;所制備的添加劑的保存方式為密閉保存；添加劑主要添加到由縮合型有機硅彈性體為成膜物制備的防污涂料中。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過在海水中逐漸遷移至防污涂層表面，形成雙性離子防污表面達到防污目的，其制備工藝簡單，操作原理安全可靠，產(chǎn)品質(zhì)量好，應(yīng)用效果好，對環(huán)境友好且無毒，具有良好的防污性能?！?br> 具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例I :甜菜堿雙性離子型防污添加劑的制備本實施例先將0. 082g偶氮二異丁腈、40iU正十二硫醇溶解到由質(zhì)量百分數(shù)為40%的丙酮、60%的乙二醇組成的23. 6g混合溶劑中，制得A溶液；取3. 54g A溶液加入到裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計的250ml三口圓底燒瓶中，升溫至80°C，10分鐘后向三口瓶中滴加由0. 01摩爾丙烯酸丁酯、0. 002摩爾乙烯基三乙氧基硅烷、0. 005摩爾甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿和17. 7gA溶液組成的混合溶液；滴加完半小時后再滴加剩余的A溶液；然后繼續(xù)于80°C溫度下保溫反應(yīng)3. 5小時后得到均勻透明聚合物溶液即為防污添加劑，將該添加劑密閉保存，用于制備海洋防污涂料。實施例2 :甜菜堿雙性離子型防污添加劑的制備本實施例先將0.041g偶氮二異丁腈、20iU正十二硫醇溶解到由質(zhì)量百分數(shù)為10%的丙酮、90%的乙二醇組成的20. 24g混合溶劑中，制得A溶液。取3. 04g A溶液加入到裝有攪拌裝置、冷凝器和溫度計的250ml三口圓底燒瓶中，升溫至65°C，10分鐘后向三口瓶中滴加由0. 005摩爾丙烯酸丁酯、0. 0005摩爾Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
0.005摩爾甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿和15. 18gA溶液組成的混合溶液。滴加完半小時后滴加剩余的A溶液；然后繼續(xù)于65°C溫度下保溫反應(yīng)I. 5小時后得到均勻透明聚合物溶液即為甜菜堿雙性離子型防污添加劑，將該添加劑密閉保存，用于制備海洋防污涂料。實施例3 :含有甜菜堿雙性離子型添加劑的防污涂層的制備及防污性能測試。本實施例先將載玻片置于裝有適量丙酮的潔凈燒杯中，用超聲波清洗儀清洗3分鐘，再用去離子水沖洗干凈，烘干備用；選取實施例2制備的添加劑加入到有機硅橡膠中，加入量為硅橡膠質(zhì)量的6% ;將兩者混合均勻后涂敷于載玻片上，待硅橡膠完全固化后再將固化后的防污涂層浸泡于水中48小時，備用；將硅藻用滅菌海水稀釋為1.0X106個/ml的濃度，以不含該添加劑的有機硅涂層為對照空白，與該實施例制備的防污表面涂層試片對比進行硅藻附著測試，24小時后硅藻在不含防污添加劑的有機硅涂層表面附著量為23. 6個/cm2，硅藻在含防污添加劑的有機硅涂層表面附著量為15. 4個/cm2，抑制率提高34. 7% ；說明該含防污添加劑的有機硅涂層表面相對于單純的低表面能有機 硅涂層具有更好的防污性能。
權(quán)利要求
1.ー種雙性離子型防污添加劑的制備方法，其特征在于添加劑由丙烯酸丁酷、含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰こ基磺基甜菜堿組成反應(yīng)物通過自由基共聚反應(yīng)制備而成；共聚反應(yīng)的含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑包括Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和こ烯基三こ氧基硅烷；共聚反應(yīng)所用溶劑為丙酮和こニ醇組成的混合溶劑，其中丙酮占混合溶劑質(zhì)量百分數(shù)的10-40% ;共聚反應(yīng)的溫度為65 80°C，反應(yīng)時間為I. 5 3. 5小吋；由丙烯酸丁酷、含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰こ基磺基甜菜堿組成的反應(yīng)物中，丙烯酸丁酯與甲基丙烯酰こ基磺基甜菜堿的摩爾比為I :1 2 :1 ;含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與甲基丙烯酰こ基磺基甜菜堿的摩爾比為I :10 4 10 ;添加劑密閉保存，添加到由縮合型有機硅弾性體為成膜物制備的防污涂料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙性離子型防污添加劑的制備方法，屬于海洋防污材料技術(shù)領(lǐng)域，添加劑由丙烯酸丁酯、含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿組成反應(yīng)物通過自由基共聚反應(yīng)制成；共聚反應(yīng)中丙酮占混合溶劑質(zhì)量百分數(shù)的10～40%；共聚反應(yīng)的溫度為65～80℃，反應(yīng)時間為1.5～3.5小時；反應(yīng)物中丙烯酸丁酯與甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿的摩爾比為1∶1～2∶1；含可聚合雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿的摩爾比為1∶10～4∶10；添加劑密閉保存；添加劑主要添加到由縮合型有機硅彈性體為成膜物制備的防污涂料中；其工藝簡單，操作安全可靠，產(chǎn)品質(zhì)量好，對環(huán)境友好且無毒，具有良好的防污性能。
文檔編號C08F226/02GK102702422SQ20121020058
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者張金偉, 王利, 藺存國 申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所