專利名稱：乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體及其制備方法，尤其是涉及一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體(TPE)是指能通過熱塑性塑料設(shè)備加工成型，最終制品具有硫化橡膠性能的一類高分子材料。TPE制備方式包括嵌段共聚、簡單共混、動(dòng)態(tài)硫化。動(dòng)態(tài)硫化法制備熱塑性彈性體，最早由Gessler等人于1962年提出(USP3037954)，是在高含量橡膠與塑料熔融共混過程中將橡膠部分硫化，得到塑料為連續(xù)相硫化橡膠為分散相的共混物，兼具熱塑性和高彈性。采用這種方法制備熱塑性彈性體可以簡化加工工藝并降低成本。CN1903933公開了一種聚己內(nèi)酰胺/丙烯酸酯橡膠熱塑性彈性體。由丙烯酸酯橡膠、聚己內(nèi)酰胺，交聯(lián)體系、增容劑和助劑組成。其顯著特點(diǎn)是能在175°C下長期使用，并且耐油。、CN101948599公開了一種熱塑性彈性體的制備方法。采用乙烯醋酸乙烯酯橡膠、 均聚聚丙烯或共聚聚丙烯、聚丙烯接枝馬來酸酐、過氧化物以及不飽和羧酸鹽，經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化的方法制備而得。經(jīng)過動(dòng)態(tài)硫化制得的熱塑性彈性體具有良好的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度 13. OMPa，伸長率大于400% ) CN102030959公開了一種硅烷交聯(lián)的動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體及其制備方法。此種熱塑性彈性體是由硅烷接枝彈性體、聚烯烴樹脂、交聯(lián)催化劑、產(chǎn)水劑、抗氧劑、潤滑劑通過反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)制備得到。這種制備方法可克服傳統(tǒng)交聯(lián)體系對(duì)動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體性能的影響。乙烯醋酸乙烯酯橡膠是一種結(jié)構(gòu)上與丙烯酸酯橡膠相似的極性橡膠，具有良好耐油性能(相當(dāng)于丙烯腈含量26-34%的丁腈橡膠)、耐高溫性能(175°C )、耐天候老化性能 (僅次于三元乙丙橡膠)以及阻燃性能。乙烯醋酸乙烯酯橡膠可以通過與塑料共混通過動(dòng)態(tài)硫化方法制備出綜合性能優(yōu)異的熱塑性彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有良好力學(xué)性能和可加工性能的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，由乙烯醋酸乙烯酯橡膠、塑料、相容劑、交聯(lián)體系組成，乙烯醋酸乙烯酯橡膠的用量為10-80重量份，塑料的用量為40-10重量份，相容劑的用量為60-0重量份,交聯(lián)體系用量為O. 5-20重量份。所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠為醋酸乙烯酯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% -80%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。所述的塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯中的一種或幾種。
所述的相容劑的用量優(yōu)選10-40重量份。所述的相容劑為聚烯烴接枝馬來酸酐或乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐，馬來酸酐接枝率為O. 5-3wt%。所述的交聯(lián)體系為烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物與鈦酸酯類或錫化合物類催化劑的混合體系。所述的烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物中烷氧基數(shù)目為2-4。所述的鈦酸酯類或錫化合物類催化劑中，鈦酸酯類催化劑為符合化學(xué)通式(RO) Ji (OX-Rj -Y)n的一種或幾種復(fù)合物，式中R0為烷氧基，m為RO的數(shù)目，I彡m彡4，OX為連接基團(tuán)，與鈦原子直接相連，X為苯基、羥基、巰基、焦磷酰氧基、亞磷酸基等，R’為有機(jī)骨架部分，Y為乙烯基、氨基、丙烯基、巰基等，η為官能團(tuán)的數(shù)量，m+n ( 6 ;錫化合物類催化劑為二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、月桂酸馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛錫、二丁基氧化錫或辛酸亞錫中的一種或幾種組合物。乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體的制備方法，包括以下步驟
(I)按照以下組分及重量份含量備料乙烯醋酸乙烯酯橡膠10-80、塑料40-10、相容劑60_0、交聯(lián)體系O. 5-20 ；(2)在密煉機(jī)、開煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)中，在180_250°C的共混溫度下，加入塑料、相容劑、乙烯醋酸乙烯酯橡膠、交聯(lián)體系，共混10-30分鐘，得到高性能的動(dòng)態(tài)硫化的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體。所述的交聯(lián)體系為單獨(dú)加入或者預(yù)先與乙烯醋酸乙烯酯橡膠復(fù)合后加入。交聯(lián)體系單獨(dú)在共混時(shí)加入和交聯(lián)體系先與橡膠在常溫開煉機(jī)上預(yù)混合，這兩種算是工藝上的區(qū)別。由于過氧化物交聯(lián)靠的是其熱分解產(chǎn)生的自由基，分解快慢與溫度相關(guān)，加工溫度較低時(shí)兩種工藝得到的彈性體性能基本沒差別；加工溫度較高時(shí)，交聯(lián)體系先與橡膠在常溫開煉機(jī)上預(yù)混合這種方法得到的彈性體性能稍微好一些，這是因?yàn)楦邷叵路纸饪?，先混合后高溫有利于橡膠相的分散。總體來說，性能差別不大，優(yōu)選是交聯(lián)體系先與橡膠在常溫開煉機(jī)上預(yù)混合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是采用極性的乙烯醋酸乙烯酯橡膠與極性或非極性的塑料共混通過動(dòng)態(tài)硫化法制備熱塑性彈性體，采用馬來酸酐接枝的聚烯烴或者乙烯醋酸乙烯酯共聚物為相容劑進(jìn)一步改善相容性，在高溫條件下剪切的同時(shí)，通過酯交換反應(yīng)對(duì)乙烯醋酸乙烯酯橡膠進(jìn)行硫化，共混物發(fā)生相反轉(zhuǎn)，由塑料分散于橡膠連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)的微米級(jí)橡膠粒子分散于塑料連續(xù)相的形貌，得到高橡膠含量的乙烯醋酸乙烯酯橡膠共混型熱塑性彈性體。這種方法制備熱塑性彈性體具有原位增塑作用，同時(shí)加工工藝簡單，得到的熱塑性彈性體具有較寬范圍的硬度、良好的力學(xué)性能和良好的耐油性，可用于制備滿足不同要求的橡膠制品。本發(fā)明與普通硫化橡膠相比具有以下優(yōu)點(diǎn)不需要硫化，不需單獨(dú)添加增塑劑，力口工工藝采用熱塑性塑料的加工方法(擠出、注塑和模壓等)，降低加工成本，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例所用材料如下乙烯醋酸乙烯酯橡膠(EVM600和EVM400):朗盛公司Levapren 600HV和Levapren 400HV，醋酸乙烯酯含量分別為60和40wt%，門尼粘度ML1+41(lcrc = 27、20。共聚聚丙烯 (PP):臺(tái)灣李長榮化學(xué)工業(yè)公司，Globalene ST866，共聚單體為乙烯，熔體流動(dòng)指數(shù)(溫度 230°C，載荷2. 16kg)為8g/10min。尼龍6(PA6):日本UBE公司1013B，熔點(diǎn)220°C，相對(duì)粘度
2.3。乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐(EVA-g-MAH):醋酸乙烯酯含量為40wt%，MAH接枝率3wt%，自制。聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH):上海日之升新材料有限公司CMG5001， 接枝率lwt%。四乙氧基硅烷國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。二丁基氧化錫瑞士阿達(dá)瑪斯試劑公司，純度98%。實(shí)施例所采用的測試標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、100%定伸應(yīng)力GB/T528-2009，硬度GB/T531-2008。實(shí)施例1-4將密煉機(jī)加熱到190°C，按照表I所列配方，先將共聚聚丙烯和相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯加入到密煉機(jī)中，熔融后，加入乙烯醋酸乙烯酯橡膠、四乙氧基硅烷和二丁基氧化錫的復(fù)合物，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分，共混15分鐘后，取出混合物。表I硅烷交聯(lián)的聚丙烯/乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體的性能
權(quán)利要求
1.乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，其特征在于，該熱塑性彈性體由乙烯醋酸乙烯酯橡膠、塑料、相容劑、交聯(lián)體系組成，乙烯醋酸乙烯酯橡膠的用量為10-80重量份，塑料的用量為40-10重量份,相容劑的用量為60-0重量份,交聯(lián)體系用量為O. 5-20重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，其特征在于，所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠為醋酸乙烯酯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% -80%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，其特征在于，所述的塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，其特征在于，所述的相容劑的用量優(yōu)選10-40重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，其特征在于，所述的相容劑為聚烯烴接枝馬來酸酐或乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐，馬來酸酐接枝率為O.5-3wt% ο
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，其特征在于，所述的交聯(lián)體系為烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物與鈦酸酯類或錫化合物類催化劑的混合體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，其特征在于，所述的烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物中烷氧基數(shù)目為2-4。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體，其特征在于，所述的鈦酸酯類或錫化合物類催化劑中，鈦酸酯類催化劑為符合化學(xué)通式(RO)mTi (ΟΧ-R’ -￥) 的一種或幾種復(fù)合物，式中=RO為烷氧基，m為RO的數(shù)目，I彡m彡4，OX為連接基團(tuán)，與鈦原子直接相連，X為苯基、羥基、巰基、焦磷酰氧基或亞磷酸基，R’為有機(jī)骨架部分，Y為乙烯基、 氨基、丙烯基或巰基，η為官能團(tuán)的數(shù)量，m+n< 6;錫化合物類催化劑為二月桂酸二丁基錫、 馬來酸二丁基錫、月桂酸馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正辛錫、二丁基氧化錫或辛酸亞錫中的一種或幾種組合物。
9.如權(quán)利要求I所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于， 該方法包括以下步驟(1)按照以下組分及重量份含量備料乙烯醋酸乙烯酯橡膠10-80、塑料40-10、相容劑60-0、交聯(lián)體系O. 5-20 ；(2)在密煉機(jī)、開煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)中，在180-250°C的共混溫度下，加入塑料、相容齊U、乙烯醋酸乙烯酯橡膠、交聯(lián)體系，共混10-30分鐘，得到高性能的動(dòng)態(tài)硫化的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)體系為單獨(dú)加入或者預(yù)先與乙烯醋酸乙烯酯橡膠復(fù)合后加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯醋酸乙烯酯橡膠熱塑性彈性體及其制備方法，由乙烯醋酸乙烯酯橡膠與熱塑性塑料、相容劑以及硅烷交聯(lián)體系組成，將相容劑加入到塑料/乙烯醋酸乙烯酯橡膠共混物中改善塑料與乙烯醋酸乙烯酯橡膠的共混相容性，在剪切的同時(shí)，交聯(lián)體系對(duì)乙烯醋酸乙烯酯橡膠進(jìn)行硫化，共混物發(fā)生相反轉(zhuǎn)，由塑料分散于橡膠連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)的微米級(jí)橡膠粒子分散于塑料連續(xù)相的形貌，得到高橡膠含量高性能的乙烯醋酸乙烯酯橡膠共混型熱塑性彈性體。這種方法制備熱塑性彈性體具有原位增塑作用，同時(shí)加工工藝簡單，得到的熱塑性彈性體具有較寬范圍的硬度、良好的力學(xué)性能和良好的耐油性，可用于制備滿足不同要求的橡膠制品。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102690463SQ20121020377
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者吳文敬, 張勇 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)