一種烯烴聚合催化劑組分及相應(yīng)催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，包括：將鎂化合物、有機(jī)磷化合物、吡咯烷酮類化合物和有機(jī)環(huán)氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；在助析出劑存在下，將所述均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；再將所得混合物與內(nèi)給電子體化合物接觸，反應(yīng)得到所述烯烴聚合催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。本發(fā)明中，加入吡咯烷酮類化合物能夠有效縮短催化劑組分的制備時(shí)間、改善催化劑的顆粒形態(tài)和大大減少聚合物的細(xì)粉含量；同時(shí)，添加吡咯烷酮類化合物后，催化劑活性得以基本保持或提高，聚合物的表觀密度較高，等規(guī)度以及聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)仍然保持了催化劑原有的較好性能。
【專利說明】一種烯烴聚合催化劑組分及相應(yīng)催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快速制備烯烴聚合催化劑組分及相應(yīng)催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前烯烴聚合催化劑的常規(guī)制備方法是共析出法，將鹵化鎂溶解在一種溶劑體系中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，并同時(shí)將鈦活性組分載負(fù)上去。專利CN85100997A公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括:含Ti的固體催化劑組分、烷基鋁化合物和有機(jī)硅，其中含Ti的固體催化劑組分的制備方法為，鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚或酮等化合物存在下，析出固體物，此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時(shí)所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度大，但催化劑活性不高。
[0003]二十多年來，對(duì)上述催化劑體系的改進(jìn)已取得了巨大進(jìn)步，例如專利CN1955195、專利CN1718594和專利CN101643519等報(bào)道的改進(jìn)，包括工藝調(diào)整和內(nèi)給電子體的選擇，均使該體系催化劑在等規(guī)度、表觀密度、分子量分布和活性方面有不俗的表現(xiàn)，并在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。但是上述現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑的制備過程耗時(shí)較長，其主要時(shí)間瓶頸在于氯化鎂固體在有機(jī)溶劑中的溶解速度。在專利CN85100997A以及后續(xù)衍生出的溶解體系中，助溶劑主要有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物；但即使這樣，為了得到催化劑較好的催化性能，上述溶解時(shí)間至少要在2個(gè)小時(shí)左右才能達(dá)到較好的效果。另外，因助溶劑的選擇會(huì)極大地影響催化劑的性能，多數(shù)有助于溶解的極性助劑在制備催化劑過程中會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低、顆粒形態(tài)不規(guī)則，從而導(dǎo)致制備得到聚合物細(xì)粉過多，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0004]因而本領(lǐng)域需要一種快速制備烯烴聚合催化劑的方法，尤其是開發(fā)出合適的、能加快鹵化鎂固體在有機(jī)溶劑中溶解速度的助溶劑；同時(shí)，優(yōu)選的是，該助溶劑的引入能對(duì)催化劑及其催化所得產(chǎn)品的性能有利，比如說使聚合物細(xì)粉量變少、催化劑催化活性變高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，將少量吡咯烷酮類化合物引入到上述催化劑體系中能夠在保持催化劑的活性和顆粒形態(tài)不變的前提下大大縮短載體鹵化鎂的溶解時(shí)間，并且能夠有效的減少催化劑細(xì)粉含量及使用該催化劑所得的聚合物細(xì)粉含量，很好的解決了催化劑制備過程中的時(shí)間瓶頸和聚合物細(xì)粉含量過多易造成設(shè)備管線堵塞的問題；另外，某些具有特殊結(jié)構(gòu)的吡咯烷酮類化合物還能有效提高催化劑的活性。吡咯烷酮是常用的極性有機(jī)溶劑，其易得、毒性低、生物降解性好、對(duì)水生生物無毒害，是一種環(huán)境友好的有機(jī)助劑。
[0006]本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，包括:步驟A，將鎂化合物、有機(jī)磷化合物、吡咯烷酮類化合物和有機(jī)環(huán)氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；步驟B，在助析出劑存在下，將所述均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；和步驟C，將步驟B所得混合物與內(nèi)給電子體化合物接觸，反應(yīng)得到所述烯烴聚合催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。
[0007]其中，優(yōu)選步驟C中還包括將步驟B所得混合物與內(nèi)給電子體化合物接觸反應(yīng)后對(duì)固體組分的過濾，洗滌和干燥步驟。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述吡咯烷酮類化合物結(jié)構(gòu)式如式a所示，其中R為含有1-20個(gè)碳原子的直連或支鏈烷烴、含有2-20個(gè)碳原子的單脂肪醚或多脂肪醚、或?yàn)楹?-20個(gè)碳原子的飽和脂肪酸的烷基酯。
[0009]
(、]srR
O
(a)
[0010]上述吡咯烷酮類化合物例如為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N -戊基吡咯烷酮、N-異戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-十八烷基吡咯烷酮、N- 二十烷基吡咯烷酮、N-甲基-乙氧基吡咯烷酮、N-乙基-乙氧基吡咯烷酮、N- 丁基-乙氧基吡咯烷酮、N-辛基-乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基吡咯烷酮、N-乙基-甲氧基吡咯烷酮、N-丁基-甲氧基吡咯烷酮、N-辛基-甲氧基吡咯烷酮、N-甲基-二乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基丙基醚-吡咯烷酮、N-乙酸甲酯基吡咯烷酮和N- 丁酸乙酯基吡咯烷酮中的一種或多種。優(yōu)選N-甲基-乙氧基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-十二烷基批略燒麗。
[0011]在上述吡咯烷酮類化合物中，更優(yōu)選的是N-十二烷基吡咯烷酮；使用其制備得到的催化劑還能在催化烯烴聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。
[0012]本發(fā)明所述鎂化合物為式(I )所示的鎂化合物、式(I )所示的鎂化合物的水合物和式(I )所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種。在式(I)中，R4和R5各自為鹵素、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C1-C5的直鏈或支鏈烷基中的一種；優(yōu)選為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少一種，尤其優(yōu)選二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂中的一種或多種，特別優(yōu)選二氯化鎂。
[0013]MgR4R5(I)
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)磷化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)磷化合物，例如可以為磷酸、亞磷酸的烴基酯和/或磷酸、亞磷酸的鹵代烴基酯，具體的例如可以為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸苯甲酯中的一種或多種，其中優(yōu)選為磷酸三丁酯和/或亞磷酸三丁酯。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)環(huán)氧化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)環(huán)氧化物，例如可以為碳原子數(shù)2-8的脂肪族烯烴、鹵代脂肪族烯烴的氧化產(chǎn)物中的一種或多種，具體地例如可以為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的一種或多種，特別優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷。
[0016]本發(fā)明所述溶劑可以為各種能夠溶解鎂化合物、有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和內(nèi)給電子體化合物的混合物的本領(lǐng)域常用的溶劑，具體的例如可以為甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一種或多種，其中優(yōu)選為甲苯。[0017]本發(fā)明所述助析出劑可以為本領(lǐng)域常用的各種助析出劑，例如可以為有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚和有機(jī)酮中的一種或多種，優(yōu)選為碳原子數(shù)2-20的有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚和酮中的一種或多種；具體地例如可以為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一種或多種，特別優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐。
[0018]本發(fā)明所述鈦化合物為式(II)所示的化合物。式(II)中，X為鹵素，R6為C1-C2tl的烴基，m為1-4的整數(shù)；優(yōu)選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，其中優(yōu)選為四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或多種，特別優(yōu)選為四氯化鈦。
[0019]TiXm (OR6) 4_m (II)
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述內(nèi)給電子體可以為本領(lǐng)域常用的各種內(nèi)給電子體，例如可以為選自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮中的一種或多種。所述脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮均可以為本領(lǐng)域常用的化合物，例如可以為選自C1-C4飽和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4環(huán)醚和C3-C6飽和脂肪酮。具體地例如可以為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、苯二甲酸1，3- 二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙 醚、丁醚、戊醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮和甲基異丁基酮中的一種或多種；其中優(yōu)選鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3 二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯和丁酸丁酯中的一種或多種；特別優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)上述各種物質(zhì)的用量無特殊要求，均可以參照本領(lǐng)域常規(guī)用量進(jìn)行調(diào)配，例如溶劑的用量，只要保證其用量足夠溶解各種反應(yīng)的混合物即可；但是優(yōu)選情況下，相對(duì)于每摩爾鎂元素，吡咯烷酮類化合物用量為0.001-0.05摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物的用量為0.2-10摩爾，有機(jī)磷化合物的用量為0.1-3摩爾，鈦化合物的用量為0.5-20摩爾，助析出劑的用量為0.03-1摩爾，內(nèi)給電子體用量0.01-5摩爾；更優(yōu)選的是，吡咯烷酮類化合物用量為0.003-0.03摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物的用量為0.5-4摩爾，有機(jī)磷化合物的用量為0.3-1摩爾，鈦化合物的用量為1-15摩爾，助析出劑的用量為0.05-0.4摩爾，內(nèi)給電子體用量0.05-1摩爾。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)步驟A、B和C接觸的條件無特殊要求，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選情況下，步驟A接觸的條件包括接觸的溫度為10-100°C，優(yōu)選為30-80°C，時(shí)間為0.05-6小時(shí)，優(yōu)選為0.1-2小時(shí)；步驟B接觸的條件包括接觸的溫度為-3(T60°C，優(yōu)選為-3(T5°C，時(shí)間為0.1-5小時(shí)，優(yōu)選為0.2-4小時(shí)；步驟C接觸的條件包括接觸的溫度為50-200°C，優(yōu)選為60-180°C，時(shí)間為0.5-8小時(shí)，優(yōu)選為1_6小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述過濾，洗滌，干燥的方法和條件無特殊要求，均可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此不再贅述。
[0023]在本發(fā)明中，具體的催化劑組分制備方法例如如下:在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、吡咯烷酮類化合物和有機(jī)磷化合物的溶液中，10-100°c溫度下接觸0.05-6小時(shí)，優(yōu)選為30-80°C溫度下接觸0.1-2小時(shí)，形成均勻溶液；在助析出劑存在下，在-30至60°C溫度下優(yōu)選為-30至5°C溫度下，將鈦化合物滴入上述均勻溶液或?qū)⒕鶆蛉芤旱稳脞伝衔镏?，接觸0.1-5小時(shí)，優(yōu)選為接觸0.2-4小時(shí)；再將反應(yīng)混合物升溫至50-200°C，優(yōu)選為60-180°C，加入內(nèi)給電子體化合物，攪拌狀態(tài)下接觸0.5-8小時(shí)，優(yōu)選為1-6小時(shí)，濾去母液，用洗滌劑(例如甲苯)洗滌，再用鈦的鹵化物及洗滌劑的混合物處理3-4次，處理時(shí)間
0.5-2小時(shí)，濾出液體，用洗滌劑(例如己烷或甲苯)洗滌固體物，制得烯烴聚合催化劑。
[0024]根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的催化劑組分，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的催化劑組分中，以重量計(jì)，鈦含量為1-10%，鎂含量為10-20%，磷含量為0.01-0.5%，內(nèi)給電子體化合物的含量為5-25%，鹵素含量為40-70% ;進(jìn)一步優(yōu)選，鈦含量為1_5%，鎂含量為15_20%，磷含量為
0.05-0.2%，內(nèi)給電子體化合物含量為6-14%，鹵素含量為45-65%。
[0025]本發(fā)明還提供一種烯烴聚合催化劑的制備方法，包括先以本發(fā)明中上述任一方法制備得到所述催化劑組分，再加助催化劑烷基鋁化合物、或加助催化劑烷基鋁化合物和外給電子體有機(jī)硅化合物得到所述烯烴聚合催化劑。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物為式III所示的化合物，式III中，R’為氫、碳原子數(shù)
1-20的烷基或碳原子數(shù)6-20的芳基，X’為鹵素，η’為1_3的整數(shù)。其中，優(yōu)選為三甲基鋁、 三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種，優(yōu)選使用三乙基鋁。
[0027]AlR' / V 3-η/ (HI)
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述外給電子體有機(jī)硅化合物的通式為Rn" Si (ORyVn"，式中η"為O到3的整數(shù)，R為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素和氧原子中的一種或多種，Ry為焼基、環(huán)烷基、芳基和鹵化烷基中的一種或多種；優(yōu)選為二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基娃燒、二甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二環(huán)已基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、2_乙基喊唳基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(I, I, 1- 二氣~2~丙基)-2-乙基喊唳基二甲氧基硅烷和(1，I, 1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一種，優(yōu)選為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
[0029]在本發(fā)明中，所述烷基鋁化合物中的鋁與所述烯烴聚合催化劑組分中的鈦的摩爾比一般為5-5000:1，優(yōu)選為20-500:1。所述外給電子體有機(jī)娃化合物的用量可以根據(jù)具體需求進(jìn)行調(diào)節(jié)，本發(fā)明無特殊要求。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴可以為各種常用的烯烴，例如可以為碳原子數(shù)2-6的1-烯烴中的至少一種，優(yōu)選為乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。本發(fā)明的烯烴聚合方法，特別適宜于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的無規(guī)共聚合及多相抗沖共聚合。
[0031]使用本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑，聚合物的聚合方法有如下兩種:第一，將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑和烷基鋁化合物接觸，其中，所述一種或多種烯烴中乙烯摩爾含量在80%以上；第二，將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑、烷基鋁化合物和外給電子體有機(jī)硅化合物接觸。在第二種聚合方法中，對(duì)所述烯烴沒有限制。[0032]對(duì)于主要用于乙烯的聚合反應(yīng)，如果僅僅是部分(小于20%)別的烯烴，這時(shí)候采取第一種方式接觸(不需要使用外給電子體)即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。因此優(yōu)選情況下，以第二種方式接觸時(shí)，所述一種或多種烯烴中乙烯的摩爾含量在80%以下。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴聚合條件可以為本領(lǐng)域常用的烯烴聚合條件，一般為溫度為0-150°C，時(shí)間為0.5-5小時(shí)，壓力為0.1-1OMPa0優(yōu)選情況下，本發(fā)明的烯烴聚合方法在溶劑存在下進(jìn)行，以烯烴聚合催化劑組分中的鈦計(jì)，所述烯烴聚合催化劑在溶劑中的濃度可以為本領(lǐng)域常規(guī)濃度，例如可以為0.0001-1摩爾/升。優(yōu)選情況下，所述烯烴聚合在氫氣存在下進(jìn)行，氫氣的加入量可以為本領(lǐng)域常規(guī)用量，一般為0.01-20升(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)。
[0034]本發(fā)明所述烯烴聚合催化劑用于丙烯聚合及乙丙共聚合時(shí)具有催化活性高和聚合物粒型好的特點(diǎn)；其適用于漿液法、本體法和氣相法等多種聚合工藝。
[0035]本發(fā)明的制備烯烴聚合催化劑的方法較現(xiàn)有技術(shù)能夠大大縮短鹵化鎂粉末的溶解時(shí)間，因而該方法解決了催化劑制備過程的時(shí)間瓶頸問題；并且吡咯烷酮類化合物易得、用量很少且對(duì)環(huán)境友好；采用該發(fā)明的方法制備得到的催化劑的細(xì)粉明顯減少。本發(fā)明制備得到的催化劑具有較高的活性和氫調(diào)敏感性能，使用該催化劑制備的聚合物細(xì)粉含量明顯減少，比現(xiàn)有工藝中的聚合物細(xì)粉含量要少50%以上，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不限制本發(fā)明。
[0037]實(shí)施例中，催化劑中鈦含量的測(cè)定:用紫外-可見分光光度計(jì)722型進(jìn)行比色測(cè)定；鎂含量采用鎂離子和EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)得；鹵素含量(如氯)采用AgNO3-NH4CNS返滴法測(cè)得；磷含量采用能譜法測(cè)得；催化劑中內(nèi)給電子體化合物含量測(cè)定:采用色譜法，用催化劑干粉經(jīng)稀酸分解后，用萃取劑萃取其中的內(nèi)給電子體化合物，用Agilent 6890N氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定；聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)用意大利CEAST公司的6932型熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，參照GB/T368`2-2000標(biāo)準(zhǔn)；聚合物堆積密度的測(cè)定參照ASTMD1895-96標(biāo)準(zhǔn)。
[0038]實(shí)施例1
[0039]烯烴聚合催化劑組分的制備:在經(jīng)過高純氮?dú)庵貜?fù)置換的常壓反應(yīng)釜中，依次加入4.8克無水氯化鎂、70毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和0.2毫升N-甲基吡咯烷酮，在溫度為60°C的條件下，反應(yīng)50分鐘使載體完全溶解，加入1.4克鄰苯二甲酸酐(助析出劑)和30毫升甲苯，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至-28°C，滴加四氯化鈦56毫升(滴加速度為I毫升/min)，逐漸升溫至85°C (升溫速率為5°C /min)，在80°C時(shí)加入1.1毫升鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP，內(nèi)給電子體)，恒溫一小時(shí)，過濾，固體用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升和甲苯72毫升在110°C恒溫0.5小時(shí)并過濾，重復(fù)此操作一共三次；然后將所得固體用己烷洗滌5次后真空干燥得到烯烴聚合催化劑組分。其中，以重量計(jì)，鈦含量為2.4%、DNBP含量為10.3%、鎂含量17%、氯含量55%、磷含量0.13%。
[0040]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例1A):5升不銹鋼高壓反應(yīng)釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入5毫升濃度為0.5摩爾/升的三乙基鋁的己烷溶液和I毫升濃度為I摩爾/升的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CMMS，外給電子體)的己烷溶液及實(shí)施例1制備的催化劑組分10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入I升標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣，和2升精制丙烯，升溫至70°C，在此溫度下聚合反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜降溫并停攪拌排出反應(yīng)產(chǎn)物，得到烯烴聚合物，具體結(jié)果詳見表1。
[0041]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例1B):僅將實(shí)施例1A中的“I升標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣”改為“4升標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣”，其余與實(shí)施例1A相同。
[0042]實(shí)施例2
[0043]烯烴聚合催化劑組分的制備:實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1中烯烴聚合催化劑組分的制備基本相同，只是將N-甲基吡咯烷酮的量改為0.5毫升，60°C下反應(yīng)時(shí)間改為35分鐘。制備得到的烯烴聚合催化劑組分中，以重量計(jì)，鈦含量為2.2%、DNBP含量為12.50%、鎂含量19%、氯含量64%、磷含量0.19%。
[0044]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例2A):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1A，只是改為使用實(shí)施例2所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0045]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例2B):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1B，只是改為使用實(shí)施例2所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0046]實(shí)施例3
[0047]烯烴聚合催化劑組分的制備:實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1中烯烴聚合催化劑組分的制備基本相同，只是將N-甲基吡咯烷酮的量改為1.0毫升，60°C下反應(yīng)時(shí)間改為25分鐘。制備得到的烯烴聚合催化劑組分中，以重量計(jì)，鈦含量為1.9%、DNBP含量為11.80%、鎂含量14%、氯含量56%、磷含量0.19%。
[0048]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例3A):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1A，只是改為使用實(shí)施例3所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
`[0049]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例3B):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1B，只是改為使用實(shí)施例3所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0050]實(shí)施例4
[0051]烯烴聚合催化劑組分的制備:實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1中烯烴聚合催化劑組分的制備基本相同，只是將N-甲基吡咯烷酮的量改為1.2毫升，60°C下反應(yīng)時(shí)間改為15分鐘。制備得到的烯烴聚合催化劑組分中，以重量計(jì)，鈦含量為1.8%、DNBP含量為11.50%、鎂含量15%、氯含量57%、磷含量0.18%。
[0052]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例4A):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1A，只是改為使用實(shí)施例4所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0053]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例4B):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1B，只是改為使用實(shí)施例4所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0054]實(shí)施例5
[0055]烯烴聚合催化劑組分的制備:實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1中烯烴聚合催化劑組分的制備基本相同，只是將“0.2毫升N-甲基吡咯烷酮”改為“0.5毫升N-十二烷基吡咯烷酮”，60°C下反應(yīng)時(shí)間同樣為50分鐘。制備得到的烯烴聚合催化劑組分中，以重量計(jì)，鈦含量為1.8%、DNBP含量為10.7%、鎂含量13%、氯含量61%、磷含量0.17%。
[0056]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例5A):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1A，只是改為使用實(shí)施例5所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0057]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(實(shí)施例5B):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1B，只是改為使用實(shí)施例5所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0058]對(duì)比例I
[0059]烯烴聚合催化劑組分的制備:將4.8克無水氯化鎂、100毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到常壓反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60°C的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，降溫至-28°C，滴加四氯化鈦56毫升(滴加速度I毫升/Min)，逐漸升溫至85°C (升溫速率為5°C /Min)，在80°C加入1.1毫升DNBP，85°C到溫后恒溫一小時(shí)，過濾，固體用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升和甲苯72毫升在110°C恒溫0.5小時(shí)并過濾，重復(fù)此操作一共三次；將所得固體用己烷洗滌5次后真空干燥，得到烯烴聚合催化劑組分。其中，以重量計(jì)，鈦含量為1.9%、DNBP含量為
12.50%、鎂含量18%、氯含量57%、磷含量0.16%。
[0060]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(對(duì)比例1A):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1A，只是改為使用對(duì)比例I所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0061]該催化劑組分用于催化丙烯聚合(對(duì)比例1B):實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1B，只是改為使用對(duì)比例I所制備的催化劑組分，具體結(jié)果詳見表1。
[0062]表1
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，包括: 步驟A，將鎂化合物、有機(jī)磷化合物、吡咯烷酮類化合物和有機(jī)環(huán)氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液； 步驟B，在助析出劑存在下，將所述均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物； 步驟C，將步驟B所得混合物與內(nèi)給電子體化合物接觸，反應(yīng)得到所述烯烴聚合催化劑組分； 其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮類化合物結(jié)構(gòu)式如式a所示，其中R為含有1-20個(gè)碳原子的直連或支鏈烷烴、含有2-20個(gè)碳原子的單脂肪醚或多脂肪醚、或?yàn)楹?-20個(gè)碳原子的飽和脂肪酸的烷基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮類化合物為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-異戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-十八烷基吡咯烷酮、N- 二十烷基吡咯烷酮、N-甲基-乙氧基吡咯燒酮、N-乙基-乙氧基吡咯燒酮、N- 丁基-乙氧基吡咯燒酮、N-羊基-乙氧基批咯烷酮、N-甲基-甲氧基吡咯烷酮、N-乙基-甲氧基吡咯烷酮、N- 丁基-甲氧基吡咯烷酮、N-辛基-甲氧基吡咯烷酮、N-甲基-二乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基丙基醚-吡咯烷酮、N-乙酸甲酯基吡咯烷酮和N- 丁酸乙酯基吡咯烷酮中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮類化合物為N-十二烷基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎂化合物為二氯化鎂；所述有機(jī)磷化合物為磷酸三丁酯和/或亞磷酸三丁酯；所述有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷；所述溶劑為甲苯；所述助析出劑為鄰苯二甲酸酐；所述鈦化合物為四氯化鈦；所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相對(duì)于所述鎂化合物中每摩爾鎂元素計(jì)，所述吡咯烷酮類化合物用量為0.001-0.05摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，相對(duì)于所述鎂化合物中每摩爾鎂元素計(jì)，所述吡咯烷酮類化合物用量為0.003-0.03摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟A的反應(yīng)溫度為30-80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.1-2小時(shí)；步驟B的反應(yīng)溫度為_3(T5°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-4小時(shí)；步驟C的反應(yīng)溫度為60-180°C，反應(yīng)時(shí)間為1-6小時(shí)。
9.一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，先以權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到所述催化劑組分，再加助催化劑烷基鋁化合物、或加助催化劑烷基鋁化合物和外給電子體有機(jī)硅化合物得到所述烯烴聚合催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物為三乙基鋁；所述有機(jī)硅化合物為甲基環(huán)己 基二甲氧基硅烷。
【文檔編號(hào)】C08F4/654GK103509136SQ201210208798
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月19日
【發(fā)明者】付梅艷, 郭正陽, 雷世龍, 任春紅, 王迎, 王宇, 劉翠蓮, 洪挺 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院