一種烯烴聚合催化劑組分及相應催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，包括：將鎂化合物、有機磷化合物、有機硅烷化合物、吡咯烷酮類化合物和有機環(huán)氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；在助析出劑存在下，將所述均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；再將所得混合物與內給電子體化合物接觸，反應得到所述烯烴聚合催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。本發(fā)明中，加入吡咯烷酮類化合物和有機硅烷化合物能夠有效縮短催化劑組分的制備時間、改善催化劑的顆粒形態(tài)和大大減少聚合物的細粉含量；同時催化劑活性大幅提高，聚合物的表觀密度較高，等規(guī)度以及聚合物的熔體流動指數(shù)仍然保持了催化劑原有的較好性能。
【專利說明】一種烯烴聚合催化劑組分及相應催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快速制備烯烴聚合催化劑組分及相應催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前烯烴聚合催化劑的常規(guī)制備方法是共析出法，將鹵化鎂溶解在一種溶劑體系中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，并同時將鈦活性組分載負上去。專利CN85100997A公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括:含Ti的固體催化劑組分、烷基鋁化合物和有機硅，其中含Ti的固體催化劑組分的制備方法為，鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚或酮等化合物存在下，析出固體物，此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度大，但催化劑活性不高。
[0003]二十多年來，對上述催化劑體系的改進已取得了巨大進步，例如專利CN1955195、專利CN1718594和專利CN101643519等報道的改進，包括工藝調整和內給電子體的選擇，均使該體系催化劑在等規(guī)度、表觀密度、分子量分布和活性方面有不俗的表現(xiàn)，并在工業(yè)上有著廣泛的應用。但是上述現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑的制備過程耗時較長，其主要時間瓶頸在于氯化鎂固體在有機溶劑中的溶解速度。在專利CN85100997A以及后續(xù)衍生出的溶解體系中，助溶劑主要有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物；但即使這樣，為了得到催化劑較好的催化性能，上述溶解時間至少要在2個小時左右才能達到較好的效果。另外，因助溶劑的選擇會極大地影響催化劑的性能，多數(shù)有助于溶解的助劑均為極性試劑，它們在制備催化劑過程中會導致催化劑的活性降低、顆粒形態(tài)不規(guī)則，從而導致制備得到聚合物細粉過多，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0004]因而本領域需要一種快速制備烯烴聚合催化劑的方法，尤其是開發(fā)出合適的、能加快鹵化鎂固體在有機溶劑中溶解速度的助溶劑；同時，優(yōu)選的是，該助溶劑的引入能對催化劑及其催化所得產(chǎn)品的性能有利，比如說使聚合物細粉量變少、催化劑催化活性變高。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，將少量吡咯烷酮類化合物引入到上述催化劑體系中能夠有效的縮短鹵化鎂載體的溶解時間，改善溶解狀態(tài)，減少催化劑和聚合物的細粉含量。發(fā)明人同時還發(fā)現(xiàn)將有機硅烷類化合物引入到上述催化劑體系中能夠有效的提高催化劑的活性，改善催化劑的顆粒形態(tài)，使得催化劑不易破碎。將所述吡咯烷酮類化合物和有機硅烷類化合物同時引入體系中用于制備烯烴聚合催化劑組分，能夠得到比單獨使用吡咯烷酮類或有機硅烷類化合物更好的效果。吡咯烷酮是常用的極性有機溶劑，其易得、毒性低、生物降解性好、對水生生物無毒害，是一種環(huán)境友好的有機助劑。有機硅烷類化合物與其他用于提高催化劑活性的內給電子體相比具有原料易得、成本低廉等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，包括:步驟A，將鎂化合物、有機磷化合物、有機硅烷化合物、吡咯烷酮類化合物和有機環(huán)氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；步驟B，在助析出劑存在下，將所述均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；和步驟C，將步驟B所得混合物與內給電子體化合物接觸，反應得到所述烯烴聚合催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。
[0007]其中，優(yōu)選步驟C中還包括將步驟B所得混合物與內給電子體化合物接觸反應后對固體組分的過濾，洗滌和干燥步驟。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述有機硅烷化合物的通式為RnSi(C)R1Vn，式中η為O到4的整數(shù)，R為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素和氫!原子中的一種或多種，R1為烷基、環(huán)烷基、芳基和鹵化烷基中的一種或多種；優(yōu)選為四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、~苯基~甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種，尤其優(yōu)選為四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述吡咯烷酮類化合物結構式如式a所示，其中Rx為含有1-20個碳原子的直連或支鏈烷烴、含有2-20個碳原子的單脂肪醚或多脂肪醚、或為含有1-20個碳原子的飽和脂肪酸的烷基酯。
[0010]
【權利要求】
1.一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，包括: 步驟A，將鎂化合物、有機磷化合物、有機硅烷化合物、吡咯烷酮類化合物和有機環(huán)氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液； 步驟B，在助析出劑存在下，將所述均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物； 步驟C，將步驟B所得混合物與內給電子體化合物接觸，反應得到所述烯烴聚合催化劑組分； 其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機硅烷化合物通式SRnSi(OR1)4-η?式中η為O到4的整數(shù)，R為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素和氧原子中的一種或多種，Ri為烷基、環(huán)烷基、芳基和鹵化烷基中的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述有機硅烷化合物為四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種，優(yōu)選為四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮類化合物結構式如式a所示，其中Rx為含有1-20個碳原子的直連或支鏈烷烴、含有2-20個碳原子的單脂肪醚或多脂肪醚、或為含有1-20個碳原子的飽和脂肪酸的烷基酯。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮類化合物為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-異戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-十八烷基吡咯烷酮、N- 二十烷基吡咯烷酮、N-甲基-乙氧基吡咯燒酮、N-乙基-乙氧基吡咯燒酮、N- 丁基-乙氧基吡咯燒酮、N-羊基-乙氧基批咯烷酮、N-甲基-甲氧基吡咯烷酮、N-乙基-甲氧基吡咯烷酮、N- 丁基-甲氧基吡咯烷酮、N-辛基-甲氧基吡咯烷酮、N-甲基-二乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基丙基醚-吡咯烷酮、N-乙酸甲酯基吡咯烷酮和N- 丁酸乙酯基吡咯烷酮中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮類化合物為N-二十烷基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎂化合物為二氯化鎂；所述有機磷化合物為磷酸三丁酯和/或亞磷酸三丁酯；所述有機環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷；所述溶劑為甲苯；所述助析出劑為鄰苯二甲酸酐；所述鈦化合物為四氯化鈦；所述內給電子體化合物為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
8.根據(jù)權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，相對于所述鎂化合物中每摩爾鎂元素計，所述有機硅烷化合物的用量為0.01-5摩爾，所述吡咯烷酮類化合物用量為0.001-0.02 摩爾。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，相對于所述鎂化合物中每摩爾鎂元素計，所述硅烷化合物的用量為0.05-1摩爾，所述吡咯烷酮類化合物用量為0.003-0.01摩爾。
10.一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，先以權利要求1-9中任意一項所述的方法制備得到所述催化劑組分，再加助催化劑烷基鋁化合物、或加助催化劑烷基鋁化合物和外給電子體有機硅化合物得到所述烯烴聚合催化劑。
【文檔編號】C08F4/649GK103509137SQ201210209539
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月19日 優(yōu)先權日:2012年6月19日
【發(fā)明者】付梅艷, 郭正陽, 任春紅, 王宇, 王迎, 雷世龍, 劉翠蓮, 洪挺 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院