專利名稱：樹(shù)脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物及其制造方法。本發(fā)明還涉及一種作為廢棄物的熱塑性樹(shù)脂的成型加工制品的再利用技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前，從優(yōu)異的成型加工性、機(jī)械物性、耐熱性、耐候性、外觀性、衛(wèi)生性及經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，聚酯樹(shù)脂或聚碳酸酯樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂或其樹(shù)脂組合物作為容器、包裝用膜、家庭用雜貨、辦公機(jī)器、AV機(jī)器、電氣/電子部件、汽車部件等的成型材料被用于廣泛的領(lǐng)域。這種熱塑性樹(shù)脂或其樹(shù)脂組合物的成型加工品的用量多，目前呈逐年增加的趨勢(shì)。但是，另一方面，用完而變得不需要的廢棄成型加工品的量也日益增大，成為嚴(yán)重的社 會(huì)問(wèn)題。在如上所述的背景中，近年來(lái)，相繼施行容器包裝再循環(huán)法、國(guó)家等推行的與環(huán)境物品等供應(yīng)的推進(jìn)等有關(guān)的法律(通稱為綠色購(gòu)入法)等，對(duì)熱塑性樹(shù)脂或其樹(shù)脂組合物的成型加工制品的材料再循環(huán)的關(guān)心日益高漲。其中，以用量急劇增加的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下，有時(shí)稱為PET)為材料的PET瓶的材料再循環(huán)技術(shù)的確立成為當(dāng)務(wù)之急。另夕卜，隨著以⑶、⑶-R、DVD、MD等聚碳酸酯(以下，有時(shí)稱為PC)為材料的光學(xué)記錄介質(zhì)制品(光盤)的普及，針對(duì)這些物質(zhì)在成型加工時(shí)產(chǎn)生的邊角料(端材)的再利用方法、將從作為廢棄物的光盤上剝離反射層、記錄層等之后得到的透明PC原材料的再利用方法進(jìn)行了研究。但是，多數(shù)情況下，從市場(chǎng)回收的使用過(guò)的PET瓶等聚酯樹(shù)脂、光盤等的聚碳酸酯樹(shù)脂的成型加工制品因水解或熱分解等而劣化。例如，即使想要將這些成型加工制品粉碎后進(jìn)行再次成型，也會(huì)由于熔融粘度顯著降低而完全無(wú)法成型，或者即使可以成型，機(jī)械強(qiáng)度也脆弱且容易破損，因此，實(shí)際情況為對(duì)耐于實(shí)用的成型加工品的再生利用非常困難。作為由被廢棄的成型加工制品回收再循環(huán)用樹(shù)脂的方法，提出了例如在PET或PC等熱塑性樹(shù)脂或其樹(shù)脂組合物的成型加工制品的粉碎片中熔融混煉含環(huán)氧基的乙烯共聚物的方法(專利文獻(xiàn)1、2等)、將環(huán)氧化二烯類共聚物進(jìn)行熔融混煉的方法(專利文獻(xiàn)3)等。另外，在專利文獻(xiàn)Γ7中，提出了組合橡膠狀聚合物的材料技術(shù)以改善R_PET(經(jīng)過(guò)再循環(huán)的PET)的沖擊強(qiáng)度。但是，在這些技術(shù)中，發(fā)現(xiàn)為了得到高的防火性能，使用含有鹵原子的阻燃劑，但通過(guò)添加含有鹵原子的阻燃劑，不能改善沖擊強(qiáng)度。抑制含有鹵原子的阻燃劑的添加量時(shí)，產(chǎn)生阻燃性能的不良等，在擴(kuò)大用途方面產(chǎn)生障礙。而且，含有鹵原子的阻燃劑由于鹵原子的關(guān)系，在環(huán)境、對(duì)人體的安全性方面存在問(wèn)題。而且，最近公開(kāi)了一種與高分子混合組合物有關(guān)的發(fā)明，所述高分子混合組合物即使不使用含鹵原子阻燃劑，阻燃性也優(yōu)異，彈性模量、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度也優(yōu)異(專利文獻(xiàn)8)。但是，所公開(kāi)的阻燃性的樹(shù)脂組合物即使可以作為內(nèi)裝材料使用，也很難用作外裝材料。要求外裝材料為機(jī)械強(qiáng)度、尤其是堅(jiān)韌性、沖擊強(qiáng)度更高、自熄性等阻燃性極高的材料。已知該阻燃性樹(shù)脂組合物并不能夠滿足這些要求。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)I]日本特開(kāi)平5-247328號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)平6-298991號(hào)公報(bào)
[專利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)平8-245756號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)2003-183486號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本特開(kāi)2003-213112號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]日本特開(kāi)2003-221498號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]日本特開(kāi)2003-231796號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)8]日本特開(kāi)2011-52096號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種由聚酯樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂混合而成的高分子混合組合物及其制造方法，所述樹(shù)脂組合物的沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度充分，在大氣中具有自滅火等阻燃性，而且高分子混合組成液的流動(dòng)性也充分，具有充分的混合成型性。本發(fā)明的目的通過(guò)下述發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。(I) 一種樹(shù)脂組合物的制造方法，該方法包括使下述混合組合物在熔融狀態(tài)下通過(guò)面間距離為5_或其以下的平行的2個(gè)面的間隙，所述混合組合物含有(Al)超過(guò)5質(zhì)量％且低于40質(zhì)量％的聚酯樹(shù)脂、(A2)超過(guò)40質(zhì)量％且低于70質(zhì)量％的聚碳酸酯樹(shù)脂、(B)5質(zhì)量％及其以上且15質(zhì)量％及其以下的聚乙烯、(C) 5質(zhì)量％及其以上且15質(zhì)量％及其以下的具有芳香環(huán)的磷化合物及、(D) I. O質(zhì)量％及其以上且10質(zhì)量％及其以下的選自聚苯硫醚(PPS)、酚醛樹(shù)脂、聚酰胺(PA)中的高分子化合物。(2)如⑴所述的樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸乙
二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一種。(3)如⑴所述的樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述聚酯樹(shù)脂為將被廢棄的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂制品進(jìn)行粉碎而得到的樹(shù)脂片。(4)如(I)所述的樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯樹(shù)脂為將被廢棄的聚碳酸酯樹(shù)脂制品進(jìn)行粉碎而得到的樹(shù)脂片。(5) 一種樹(shù)脂組合物，其是利用(1Γ(4)中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的。發(fā)明的效果本發(fā)明可以提供一種樹(shù)脂組合物及其制造方法，所述樹(shù)脂組合物是由聚酯樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂混合而成的高分子混合組合物，所述樹(shù)脂組合物的沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度充分，在大氣中具有自熄性等高的阻燃性，而且高分子混合組成液的流動(dòng)性良好，混合成型性聞。


圖I(A)是對(duì)于采用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制造方法的制造裝置的一例，從上面透視裝置內(nèi)部時(shí)的概略透視圖，(B)是(A)的裝置的P-Q截面上的概略截面圖。圖2(A)是對(duì)于采用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制造方法的制造裝置的一例，從上面透視裝置內(nèi)部時(shí)的概略透視圖，(B)是(A)的裝置的P-Q截面上的概略截面圖。圖3(A)是對(duì)于采用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制造方法的制造裝置的一例，從上面透視裝置內(nèi)部時(shí)的概略透視圖，(B)是(A)的裝置的P-Q截面上的概略截面圖。圖4(A)是采用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制造方法的制造裝置的一例的概略示意圖，(B)是通過(guò)(A)的裝置的軸的P-Q截面上的概略截面圖。符號(hào)說(shuō)明IaUbUc 存留部2a、2b、2c 間隙5 流入口 6 噴出口10A、10B、10CU0D本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制造裝置
具體實(shí)施例方式推測(cè)樹(shù)脂組合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的結(jié)構(gòu)可能為以聚碳酸酯樹(shù)脂(A2)為主要成分，形成海島結(jié)構(gòu)的海，聚酯樹(shù)脂(Al)以及B、C、D成分作為海島結(jié)構(gòu)的島而分散存在。與此相對(duì)，考慮專利文獻(xiàn)8的樹(shù)脂組合物時(shí)，由于聚酯樹(shù)脂(Al)的比率高于聚碳酸酯樹(shù)脂(A2)，因此其結(jié)構(gòu)可能為聚酯樹(shù)脂(Al)形成海島結(jié)構(gòu)的海，其它構(gòu)成成分作為島而分散存在。據(jù)推測(cè)，本發(fā)明和專利文獻(xiàn)8的該差異為使沖擊強(qiáng)度或阻燃性的特性產(chǎn)生差別的原因。對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明。[Al 成分]作為在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中配合的Al成分的聚酯樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，其是將二羧酸單元或具有酯形成能力的它們的衍生物、與二醇單元或具有酯形成能力的它們的衍生物通過(guò)現(xiàn)有的公知方法進(jìn)行縮聚而得到的聚酯樹(shù)脂。作為二羧酸單元的具體例，可以列舉，由例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，2’ -聯(lián)苯二羧酸、3，3’ -聯(lián)苯二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、雙(對(duì)羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、丙二酸、草酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸及它們的酯形成性衍生物(例如甲酯、乙酯等低級(jí)烷基酯等)等衍生的二羧酸單元。作為二醇單元的具體例，可以列舉，由例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1，5-戊二醇等碳數(shù)2 10的脂肪族二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二醇等脂環(huán)式二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等分子量6000以下的聚亞烷基二醇等衍生的二醇成分單元。關(guān)于這些二羧酸單元及二醇單元，上述化合物都可各自單獨(dú)使用，也可以兩種或其以上組合使用。而且，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂只要基于總結(jié)構(gòu)單元為I摩爾％以下，就可以具有由例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等3官能及其以上的單體衍生的結(jié)構(gòu)成分單元。
從進(jìn)一步提高阻燃性及機(jī)械性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酯樹(shù)脂為由芳香族二羧酸或具有酯形成能力的它們的衍生物、與脂肪族二醇或具有酯形成能力的它們的衍生物縮聚而得到的芳香族聚酯樹(shù)脂。作為聚酯樹(shù)脂的具體例，可以列舉例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下，有時(shí)將其稱為PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(以下，有時(shí)將其稱為PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，有時(shí)將其稱為PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-環(huán)己烷二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯、聚己內(nèi)酯、對(duì)羥基苯甲酸類聚酯、聚芳酯類樹(shù)脂等。其中，作為二醇成分，從其結(jié)晶化行為、熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)等物性平衡方面考慮，特別優(yōu)選使用了乙二醇的PET及PEN。另外，作為二醇成分，使用了丁二醇的PBT也能獲得成型性、機(jī)械性質(zhì)等的平衡，因此優(yōu)選。也可以優(yōu)選使用PET和PBT的混合物。而且，也優(yōu)選聚萘二甲酸 乙二醇酯或其與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的混合物(優(yōu)選PET為50質(zhì)量％及其以上的混合物)。聚酯樹(shù)脂的特性粘度沒(méi)有特別限制，在本發(fā)明中，優(yōu)選為O. 5(Tl. 50dl/g、進(jìn)一步優(yōu)選O. 65^1. 30dl/g的范圍。特性粘度過(guò)小時(shí)，不能得到充分的耐沖擊性，而且耐藥品性也有可能降低。相反，特性粘度過(guò)大時(shí)，流動(dòng)粘度增大，則必須將混煉溫度設(shè)定得較高，在對(duì)于其它組合的添加劑而言不適合的溫度下進(jìn)行混煉。在本說(shuō)明書(shū)中，特性粘度為使用苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1/1)混合溶劑在30°C下進(jìn)行測(cè)定時(shí)的值。聚酯樹(shù)脂通常熔點(diǎn)為18(T300 °C，優(yōu)選為220 °C ^290 °C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 180°C，優(yōu)選為 6(Tl50°C。本說(shuō)明書(shū)中，熔點(diǎn)是指在利用差示掃描熱量計(jì)(DSC)進(jìn)行升溫測(cè)定時(shí)顯現(xiàn)的結(jié)晶熔解吸熱峰的終點(diǎn)溫度。在與熔點(diǎn)同樣，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)采用差示掃描熱量計(jì)(DSC)進(jìn)行的升溫測(cè)定來(lái)測(cè)定。以下述兩直線的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度第I吸熱峰上升前的基線延長(zhǎng)線，以及從第I峰的上升部分到峰頂點(diǎn)之間引出的顯示最大斜率的切線。具體而言,可以米用“Diamond DSC”(Perkin elmer公司制造)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定步驟是將3. Omg調(diào)色劑封入鋁制盤中，并安裝在支架上。使用孔的鋁制盤作為參照。測(cè)定條件測(cè)定溫度為0°C 20(TC，升溫速度為10°C /分鐘，降溫速度為10°C /分鐘，按照升溫-降溫-升溫進(jìn)行溫度控制，以第二次升溫的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行分析。作為聚酯樹(shù)脂，可以使用將被廢棄的聚酯樹(shù)脂制品進(jìn)行粉碎而得到的樹(shù)脂片。尤其是作為特性粘度在上述范圍的PET，也可以優(yōu)選使用用過(guò)的廢棄PET瓶等PET制品的粉碎品?？梢允褂脤⒆鳛閺U棄物被回收的PET制品的瓶、片材、衣物及在對(duì)這些成型品進(jìn)行成型時(shí)產(chǎn)生的成型屑、纖維屑等粉碎成適當(dāng)大小的樹(shù)脂片。其中，可以優(yōu)選使用數(shù)量多的飲料用瓶的粉碎品。PET瓶一般在分別回收后，經(jīng)過(guò)除去不同材質(zhì)、粉碎、清洗工序而再生為大小5 IOmm的透明的透明薄片。通常，所述透明薄片的特性粘度的范圍大概為O. 6(Γθ. 80dl/g。被廢棄的聚酯樹(shù)脂制品的聚酯樹(shù)脂片也可以在進(jìn)行粉碎并清洗后，暫且在180°C及其以上且低于260°C的溫度下進(jìn)行混煉、冷卻、粉碎而得到。最初的聚酯樹(shù)脂以顆粒狀的形態(tài)被銷售，通過(guò)將它們?cè)诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行壓制；或用擠壓機(jī)等使之暫時(shí)熔融，使熔融絲束(strand)在冷卻水中通過(guò)輥，進(jìn)行壓碎，用通常的造粒機(jī)進(jìn)行切割，可以制成樹(shù)脂片使用。
通過(guò)將聚酯樹(shù)脂制成樹(shù)脂片使用，在制造樹(shù)脂組合物時(shí)可容易地供給到混煉機(jī)中。另外，在混煉直至熔融的過(guò)程中，可減少對(duì)混煉裝置的負(fù)荷。作為聚酯樹(shù)脂片的形狀，優(yōu)選例如片狀、塊狀、粉狀及顆粒狀等，特別優(yōu)選的形狀為片狀。樹(shù)脂片的優(yōu)選最大長(zhǎng)度為30mm以下,更優(yōu)選為20mm,進(jìn)一步優(yōu)選為IOmm以下。雖然摻入最大長(zhǎng)度超過(guò)30mm的樹(shù)脂片，仍可以進(jìn)行混煉，但有時(shí)在供給過(guò)程中發(fā)生堵塞，故不優(yōu)選。但是，只要改善供給裝置，就可以防止其發(fā)生，因此，只要不損害本發(fā)明的目的，就沒(méi)有特別限制。就Al成分的配合量而言，相對(duì)于組合物總量，為超過(guò)5質(zhì)量％但低于40質(zhì)量％，從進(jìn)一步提高阻燃性及機(jī)械性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1(Γ30質(zhì)量％。Al成分的配合量過(guò)少時(shí)，其它成分的比率增多，流動(dòng)性降低，不能應(yīng)對(duì)大型模具。該配合量過(guò)多時(shí)，阻燃性降低，自熄性消失，因此，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。另外，機(jī)械特性、尤其是沖擊強(qiáng)度降低。聚酯樹(shù)脂可以為構(gòu)成單元和/或特性粘度不同的兩種及其以上的聚酯樹(shù)脂的混合物，例如有PET和PEN的混合物、或在PET的一次鍵合時(shí)摻入PEN成分的PET和PEN的共聚物等，此時(shí)，它們的總配合量為上述范圍內(nèi)即可。[Α2 成分] 作為Α2成分的聚碳酸酯樹(shù)脂(以下，有時(shí)稱為PC)為通過(guò)使二元酚和碳酸酯前體反應(yīng)而得到的芳香族聚碳酸酯。其制造方法已知有例如使二元酚與碳酰氯等碳酸酯前體直接反應(yīng)的方法(界面聚合法)、或使二元酚和二苯基碳酸酯等碳酸酯前體在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法(溶液法)等。作為二元酚，可列舉對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)環(huán)烷烴、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)諷、雙(輕基苯基)亞諷、雙(輕基苯基)苯及在苯環(huán)上取代有燒基或齒原子等的它們的衍生物等。作為特別優(yōu)選的二元酚的代表例，可列舉2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚Α)、2，2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-雙{(3，5-二溴-4-羥基)苯基}丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，I-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，I-雙(4-羥基苯基)_3，3, 5- 二甲基環(huán)己燒、4，4’ - _■輕基_■苯基諷、雙{(3，5- _■甲基-4-輕基)苯基}砜等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或?qū)⒍喾N混合使用。其中，特別優(yōu)選使用雙酚Α。作為碳酸酯前體，可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯等碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯、碳酰氯等碳酰鹵、二元酚的二鹵甲酸酯等鹵甲酸酯等，但并不限定于這些。優(yōu)選使用碳酸二苯酯。這些碳酸酯前體可以單獨(dú)使用，還可以組合使用兩種及其以上。聚碳酸酯樹(shù)脂可以為例如由I, I, I-三(4-羥基苯基)乙烷或I, I, I-三(3，5_ 二甲基-4-羥基苯基)乙烷等三官能及其以上的多官能性芳香族化合物共聚而成的支鏈聚碳酸酯樹(shù)脂，也可以為由芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯樹(shù)脂。另外，可以為由兩種或其以上所得聚碳酸酯樹(shù)脂混合而成的混合物。聚碳酸酯樹(shù)脂的分子量通常以粘度平均分子量計(jì)為I X IO4IX IO5左右，本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹(shù)脂的粘度平均分子量?jī)?yōu)選為10，000^40, 000左右，進(jìn)一步優(yōu)選12，000 35，000。本說(shuō)明書(shū)中，粘度平均分子量為利用CBM_20Alite系統(tǒng)和GPC軟件(島津制作所公司制)所測(cè)定的值。
聚碳酸酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為12(T290°C，優(yōu)選為14(T270°C。作為聚碳酸酯樹(shù)脂，可以使用將被廢棄的聚碳酸酯樹(shù)脂制品進(jìn)行粉碎而得到的樹(shù)脂片。尤其是作為在上述分子量范圍內(nèi)的聚碳酸酯，也可以優(yōu)選使用被廢棄的光盤等的粉碎品。只要是將對(duì)⑶、⑶-R、DVD、MD等光盤或光學(xué)透鏡進(jìn)行成型加工時(shí)產(chǎn)生的邊角料、從作為廢棄物的光盤上剝離了反射層、記錄層等的物質(zhì)等粉碎成IOmm以下的適當(dāng)大小的樹(shù)脂片即可，沒(méi)有特別限定，可以在本發(fā)明中使用。一般而言，這些光盤用的聚碳酸酯樹(shù)脂使用高流動(dòng)類型且分子量為13，00(Γ18，000的低分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂。被廢棄的聚碳酸酯樹(shù)脂制品的聚碳酸酯樹(shù)脂片也可以在粉碎清洗后，暫且在180 V及其以上且低于260 V的溫度下進(jìn)行混煉、冷卻、粉碎而得到。最初的聚酯樹(shù)脂以顆粒狀的形態(tài)被市售，通過(guò)將它們?cè)诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行壓制；或用擠壓機(jī)等暫且使之熔融，使熔融絲束在冷卻水中通過(guò)輥，進(jìn)行壓碎，用通常的造粒機(jī)進(jìn)行切割，可以制作樹(shù)脂片使用。 通過(guò)將聚酯樹(shù)脂制成樹(shù)脂片來(lái)使用，在制造樹(shù)脂組合物時(shí)可容易地供給到混煉機(jī)中。另外，在混煉直至熔融的過(guò)程中，對(duì)混煉裝置的負(fù)荷減少。作為聚酯樹(shù)脂片的形狀，優(yōu)選例如片狀、塊狀、粉狀及顆粒狀等，特別優(yōu)選的形狀為片狀。樹(shù)脂片的優(yōu)選的最大長(zhǎng)度為30mm以下,更優(yōu)選為20mm,進(jìn)一步優(yōu)選為IOmm以下。雖然摻入最大長(zhǎng)度超過(guò)30mm的樹(shù)脂片，仍可以混煉，但有時(shí)在供給過(guò)程中堵塞，因而不優(yōu)選。但是，只要改善供給裝置，就可以防止其發(fā)生，因此，只要不損害本發(fā)明的目的，就沒(méi)有特別限制。就A2成分的配合量而言，相對(duì)于組合物總量，為超過(guò)40質(zhì)量％且低于70質(zhì)量％，進(jìn)一步提高從彈性模量和阻燃性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50飛0質(zhì)量％。A2成分的配合量過(guò)少時(shí)，阻燃性降低，自熄性消失。另外，機(jī)械特性、尤其是沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度降低。該配合量過(guò)多時(shí)，流動(dòng)性降低，不能適應(yīng)大型模具。可以組合使用兩種或其以上的聚碳酸酯樹(shù)脂，此時(shí)，作為A2成分，將總配合量設(shè)定在上述范圍內(nèi)。[B 成分]作為聚乙烯(PE)的實(shí)例，可以列舉下述聚乙烯?？梢詾?I)低密度聚乙烯(LDPE)
(2)直鏈低密度聚乙烯(LLDPE) (3)高密度聚乙烯(HDPE)中的任一種聚乙烯，優(yōu)選高密度的HDPE。就B成分的配合量而言,相對(duì)于組合物總量,為5質(zhì)量％及其以上且15質(zhì)量％及其以下，從進(jìn)一步提高阻燃性及機(jī)械性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為6質(zhì)量％及其以上且12質(zhì)量％以下。B成分的配合量過(guò)少時(shí)，機(jī)械特性、尤其是沖擊強(qiáng)度降低。該配合量過(guò)多時(shí)，自熄性降低，同時(shí)，開(kāi)裂點(diǎn)增加，因此，沖擊強(qiáng)度降低。[C 成分]作為具有芳香環(huán)的磷化合物C成分，使用磷酸酯化合物。磷酸酯化合物可使用亞磷酸、磷酸、亞膦酸及膦酸的酯化物等。作為亞磷酸酯的具體例，可列舉例如亞磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨?、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。作為磷酸酯的具體例，可列舉例如磷酸三苯酯(TPP)、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂?；疚焖拇级姿狨?、雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、雙酚A雙(_■苯基憐酸酷)等。作為亞膦酸酯的具體例，可列舉例如四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐亞
勝酸酷等。作為膦酸酯的具體例，可列舉例如苯膦酸二甲酯、苯膦酸酯等。磷酸酯化合物優(yōu)選亞磷酸、磷酸及膦酸的酯化物，特別優(yōu)選磷酸酯。就C成分的配合量而言，相對(duì)于樹(shù)脂組合物總量，為5. O質(zhì)量％及其以上且15質(zhì)量％及其以下，從進(jìn)一步提高阻燃性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為6. O質(zhì)量％及其以上且12質(zhì)量％及其以下。C成分的配合量過(guò)少時(shí)，阻燃性顯著地降低，樹(shù)脂組合物著火后，在空氣中繼續(xù)燃燒，因此，不能得到自熄性。另外，機(jī)械特性、尤其是彎曲強(qiáng)度、彈性模量降低。該配合量過(guò) 多時(shí)，自熄性降低，機(jī)械特性、尤其是沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度降低。磷酸酯化合物可以為種類和/或相對(duì)粘度分別不同的兩種或其以上的物質(zhì)的混合物，另外，可以單獨(dú)或組合使用磷酸酯化合物。此時(shí)，它們的總配合量在上述范圍內(nèi)即可。[D 成分]作為D成分，使用選自聚苯硫醚(PPS)、酚醛樹(shù)脂、聚酰胺(PA)中的高分子化合物。PPS是指可用作所謂的工程塑料的聚苯硫醚。PPS可使用軟化點(diǎn)Tm為24(T300°C、優(yōu)選240 290°C的PPS。本說(shuō)明書(shū)中，軟化點(diǎn)為利用DSC7020(日本精工儀器公司制)所測(cè)定的值。PPS既可以使用利用公知的常規(guī)方法制造的PPS，也可以使用作為市售品得到的PPS。作為PPS的市售品，例如，可以得到Torerina(Toray公司制)、PPS(DIC公司制)等。酚醛樹(shù)脂為通過(guò)酚類和醛類的加成/縮合而得到的高分子物質(zhì)。作為酚類，可列舉例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、對(duì)烷基苯酚、對(duì)苯基苯酚、氯苯酚、雙酚A、苯酚磺酸、間苯二酚等。作為醛類，可列舉例如甲醛、糠醛等。酚醛樹(shù)脂基于其原料，已知有例如苯酚·甲醛樹(shù)脂、甲酚·甲醛樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)月旨、苯酚·糠醛樹(shù)脂、間苯二酚樹(shù)脂等。作為苯酚-甲醛樹(shù)脂，根據(jù)制造方法，可進(jìn)一步列舉用酸性催化劑制造前體物質(zhì)并用堿性催化劑進(jìn)行固化反應(yīng)的酚醛清漆型樹(shù)脂；用堿性催化劑制造前體物質(zhì)并用酸催化劑進(jìn)行固化反應(yīng)的甲酚型樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂優(yōu)選使用苯酚-甲醛樹(shù)脂、尤其是酚醛清漆型的苯酚-甲醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂無(wú)論是粉末的酚醛樹(shù)脂，還是液態(tài)的酚醛樹(shù)脂，都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選的酚醛樹(shù)脂是在室溫下為粉末的酚醛樹(shù)脂。這是因?yàn)椋诜Q量時(shí)，操作性優(yōu)異。這種酚醛樹(shù)脂的熔點(diǎn)為30°C及其以上且150°C及其以下，可以作為橡膠狀聚合物的交聯(lián)劑使用，因此優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選為60°C及其以上、且120°C及其以下。酚醛樹(shù)脂既可以使用利用公知的常規(guī)方法制造的樹(shù)脂，也可以使用作為市售品得到的樹(shù)脂。作為酚醛樹(shù)脂的市售品，可以得到例如PR_HF-3(住友Bakelite公司制)、酚醛樹(shù)脂SP90 (旭有機(jī)材工業(yè)公司制)等。聚酰胺(PA)為被稱為尼龍樹(shù)脂的樹(shù)脂。PA沒(méi)有特別限制，可以使用各種聚酰胺。作為具體例，可列舉例如通過(guò)ε -己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類的開(kāi)環(huán)聚合而得到的聚酰胺；由6-氨基己酸、1，I-氨基i^一烷酸、1，2_氨基十二烷酸等氨基酸制成的聚酰胺；由脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二胺(乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、1，3-及1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(4，4’_氨基環(huán)己基)甲烷、間及對(duì)亞二甲苯二胺等)與脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸(己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3_及1，4-環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及二聚酸等)、或它們的酰鹵化物(例如酰氯)等酸衍生物制成的聚酰胺及它們的共聚聚酰胺；以及它們的混合聚酰胺等。在本發(fā)明中，可使用以聚己二酰四亞甲基二胺(尼龍46)、間苯二甲胺和己二酸形成的聚酰胺、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚己二酰六亞甲基二胺(尼龍66)及以這些聚酰胺原料為主要成分的共聚聚酰胺。從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選PA為一般的尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍12。PA的聚合度沒(méi)有特別限制，可使用例如相對(duì)粘度(將聚合物Ig溶解于98%濃硫酸IOOml中，在25°C下進(jìn)行測(cè)定)在2. (Γ5. O的范圍內(nèi)的聚酰胺。
PA的聚合方法沒(méi)有特別限制，通常可以采用熔融聚合法、溶液聚合法及組合有它們的方法。作為PA的市售品，可以得到尼龍6 (Toray公司制)、MXD6 (三菱瓦斯化學(xué)公司制)、尼龍46 (DSM日本工程塑料公司制)、Zytel (杜邦公司制)等。PPS、酚醛樹(shù)脂、PA可以單獨(dú)使用或組合使用，可以為任一種。就D成分的配合量而言,相對(duì)于組合物總量為I. O質(zhì)量％及其以上且10質(zhì)量％及其以下，從進(jìn)一步提高阻燃性及機(jī)械性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2.(Γ8.0質(zhì)量％。尤其是D成分的配合量為2質(zhì)量％及其以上時(shí)，由所得樹(shù)脂組合物制造的成型體具有自熄性，而且，當(dāng)其為7.0質(zhì)量％及其以上時(shí)，即使用火柴點(diǎn)火，也不燃燒，顯示出更高的阻燃性。但是，含量為10質(zhì)量％以上時(shí)，有時(shí)剛性度降低。D成分可以為PPS及酚醛樹(shù)脂的種類和/或軟化點(diǎn)/熔點(diǎn)分別不同的兩種或其以上的聚合物的混合物，另外，可以單獨(dú)或組合使用PPS或酚醛樹(shù)脂。此時(shí)，它們的總配合量在上述范圍內(nèi)即可。其它添加劑 在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合常用的其它添加劑，例如交聯(lián)劑、顏料、染料、增強(qiáng)材料(玻璃纖維、碳纖維、滑石、云母、粘土礦物、鈦酸鉀纖維等)、填充劑(氧化鈦、金屬粉、木粉、稻殼等)、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劣化劑、紫外線吸收齊IJ、爽滑劑、脫模劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑等。其中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，從抑制聚酯樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂的酯交換反應(yīng)或熱分解的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選添加交聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑或抗氧化劣化劑等穩(wěn)定劑。就交聯(lián)劑的配合量而言，相對(duì)于樹(shù)脂組合物總量，優(yōu)選為O. 0Γ0. I質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. ΟΓΟ. 05質(zhì)量％。作為熱穩(wěn)定劑，可以使用磷類、受阻酚類、胺類、硫醚類等化合物。其中，優(yōu)選硫醚類，作為硫醚類等化合物，可列舉二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、四[亞甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲燒等。就熱穩(wěn)定劑的配合量而言，相對(duì)于樹(shù)脂組合物總量，優(yōu)選為O. OOfl質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為O. OfO. 5質(zhì)量％。[樹(shù)脂組合物的制造方法]本發(fā)明樹(shù)脂組合物的制造方法的特征在于，將至少含有上述的(Α1/Α2ΓΦ)成分的高分子混合物在熔融狀態(tài)下進(jìn)行通過(guò)間隙的處理。通過(guò)間隙的處理是指使高分子混合物在熔融狀態(tài)下通過(guò)面間距離X為5mm及其以下的平行的2個(gè)面的間隙的處理，在本發(fā)明中，進(jìn)行該通過(guò)間隙的處理I次或其以上、優(yōu)選2次或其以上、更優(yōu)選為3次或其以上。由此，實(shí)現(xiàn)高分子混合物中所含的各成分的充分均勻的混合分散，其結(jié)果，即使不含有含鹵原子的阻燃劑，也顯示出優(yōu)異的阻燃性、尤其是自熄性，而且，可得到彈性模量、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能充分得到提高的樹(shù)脂組合物。這樣的效果在使用該樹(shù)脂組合物而得到的成型體中也可得到。該通過(guò)間隙的處理的次數(shù)越多，自熄性及機(jī)械性能提高得越顯著。例如，將該通過(guò)間隙的處理的次數(shù)從I次增加至2次時(shí)，自熄性及機(jī)械性能顯著提高。將該通過(guò)間隙的處理的次數(shù)從2次增加至3次時(shí)，自 熄性及機(jī)械性能進(jìn)一步顯著地提高。該通過(guò)間隙的處理的次數(shù)的上限通常為1000次，特別為100次。使高分子混合物通過(guò)面間距離X超過(guò)5_的間隙時(shí)，不能充分地實(shí)現(xiàn)均勻的混合分散，因此，阻燃性以及彈性模量、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能降低。即使延長(zhǎng)該間隙中高分子混合物的移動(dòng)方向的距離，也不能充分地實(shí)現(xiàn)均勻的混合分散。關(guān)于通過(guò)間隙的處理，可以通過(guò)用單螺桿或雙螺桿混煉機(jī)在混煉后進(jìn)行來(lái)減少其次數(shù)，例如，在用安裝于雙螺桿混煉機(jī)的噴出口的裝置連續(xù)地進(jìn)行通過(guò)間隙的處理時(shí)，減少至3 10次。獲得本發(fā)明的效果的具體機(jī)理尚不清楚，但認(rèn)為是基于以下的機(jī)理。熔融狀態(tài)的高分子混合物進(jìn)入間隙時(shí)，高分子混合物所受的壓力及高分子混合物的移動(dòng)速度發(fā)生很大的變化。認(rèn)為此時(shí)對(duì)熔融物有效地實(shí)施了剪切作用、伸長(zhǎng)作用及折疊作用。因此，認(rèn)為通過(guò)使高分子混合物受到這種變化，結(jié)果有效地實(shí)現(xiàn)了各成分的充分均勻的混合分散，可得到本發(fā)明的效果。進(jìn)行2次或其以上通過(guò)間隙的處理時(shí)，通過(guò)間隙的處理既可以采用具有2處以上間隙的裝置并使高分子混合物通過(guò)各間隙I次來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以采用僅具有I處間隙的裝置并重復(fù)進(jìn)行2次或其以上處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。從連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的有效性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過(guò)間隙的處理采用具有2處以上間隙的裝置并使高分子混合物通過(guò)各間隙I次來(lái)實(shí)現(xiàn)。具有I以上的間隙時(shí)平行2個(gè)面間距離X分別獨(dú)立地為5mm及其以下，特別為O. 05飛_，從更均勻的混合分散、裝置的小型化及防止彎曲的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選O. 5 5_，更優(yōu)選為O. 5 3mm。具有I以上的間隙時(shí)高分子混合物在移動(dòng)方向MD的距離y可以分別獨(dú)立地為2mm或其以上，從進(jìn)一步提高處理效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選3mm或其以上，更優(yōu)選為5mm或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IOmm或其以上。距離y的上限值沒(méi)有特別限制，當(dāng)其過(guò)長(zhǎng)時(shí)，不僅效率差，而且需要增大用于使高分子混合物在移動(dòng)方向MD上移動(dòng)的壓力，不經(jīng)濟(jì)。因此，優(yōu)選距離y分別獨(dú)立地為2 100mm，更優(yōu)選為3 50mm，進(jìn)一步優(yōu)選為5 30mm。具有I以上的間隙時(shí)寬方向WD的距離z沒(méi)有特別限制，例如為20mm或其以上，通常為100 1000臟。高分子混合物在熔融狀態(tài)下通過(guò)間隙時(shí)的流速以間隙的每Icm2截面積的值計(jì)可以為Ig/分鐘以上，在本發(fā)明的效果中，上限沒(méi)有特別限制，當(dāng)其過(guò)大時(shí)，裝置的設(shè)置面積變大，不經(jīng)濟(jì)。優(yōu)選為l(T5000g/分鐘，更優(yōu)選為l(T500g/分鐘。本說(shuō)明書(shū)中，截面積是指相對(duì)于移動(dòng)方向MD的垂直截面上的面積。流速可以通過(guò)將從噴出口噴出的高分子混合物的噴出量(g/分鐘)除以間隙的截面積(cm2)來(lái)測(cè)定。就通過(guò)間隙的處理時(shí)高分子混合物的粘度而言，只要達(dá)到上述通過(guò)間隙時(shí)的流速即可，沒(méi)有特別限制，可以利用加熱溫度來(lái)控制。該粘度例如為f IOOOOPa · S，優(yōu)選為l(T8000Pa *s。高分子混合物的粘度使用利用粘彈性測(cè)定裝置MARS (HARLEY公司制)測(cè)得的值。用于使熔融狀態(tài)的高分子混合物沿移動(dòng)方向MD移動(dòng)的壓力只要達(dá)到上述通過(guò)間隙時(shí)的流速即可，沒(méi)有特別限制，用與大氣壓力的壓力差表示的樹(shù)脂壓力計(jì)，優(yōu)選O. IMPa以上。樹(shù)脂壓力為在距間隙中的樹(shù)脂噴出口 Imm或其以上的內(nèi)側(cè)測(cè)得的高分子混合物的壓力，可以通過(guò)用壓力計(jì)直接測(cè)量來(lái)測(cè)定。壓力越高越有效，樹(shù)脂壓力過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生顯著的剪切放熱，有時(shí)甚至發(fā)生高分子的分解，因此，優(yōu)選樹(shù)脂壓力為500MPa及其以下，更優(yōu)選為50MPa及其以下。關(guān)于該樹(shù)脂壓力，表示用于制造顯示良好的物性的高分子組合物的目標(biāo)， 除記載的樹(shù)脂壓力外，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的即可，不對(duì)其施加制限。就通過(guò)間隙的處理時(shí)高分子混合物的溫度而言，只要達(dá)到上述通過(guò)間隙時(shí)的流速即可，沒(méi)有特別限制，在超過(guò)400°C的高溫下，高分子發(fā)生分解，因此，推薦400°C以下。另夕卜，該高分子混合物溫度為高分子的Tg以上的溫度時(shí)，樹(shù)脂壓力不會(huì)顯著升高，因此優(yōu)選。使用兩種或其以上的高分子時(shí)，將由這些物質(zhì)的比例和各Tg利用加權(quán)平均算出的值設(shè)定為Tgo例如，在高分子A的Tg為TgA(°C )、使用比例為Ra (%)、高分子B的Tg為TgB(°C )、使用比例為 Rb (%)時(shí)(Ra+Rb = 100)，將 “ (TgAXRA/100) + (TgB X Rb/100) ” 設(shè)定為 Tgo通過(guò)間隙的處理時(shí)高分子混合物溫度可以通過(guò)調(diào)整進(jìn)行該處理的裝置的加熱溫度來(lái)控制。在本發(fā)明中，通常在通過(guò)間隙的處理之前，將高分子混合物利用擠壓混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，對(duì)于在混煉后被擠壓的熔融狀態(tài)的高分子混合物，進(jìn)行給定次數(shù)的通過(guò)間隙的處理。熔融混煉方法沒(méi)有特別限制，可以使用例如利用剪切力的擠壓混煉機(jī)。具體而言，可以使用例如雙螺桿擠壓混煉機(jī)KTX30、KTX46 (神戶制鋼公司制)等那樣的擠壓混煉機(jī)。熔融混煉條件沒(méi)有特別限制，例如，螺桿轉(zhuǎn)速可以采用5(Tl000rpm，熔融混煉溫度可以采用與上述的通過(guò)間隙的處理時(shí)高分子混合物的溫度同樣的溫度。以下，使用表示進(jìn)行通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置的附圖，對(duì)通過(guò)間隙的處理方法具體地進(jìn)行說(shuō)明。這種高分子組合物的制造裝置具備用于使被處理物流入的流入口及用于使經(jīng)過(guò)處理的物質(zhì)噴出的噴出口，在該流入口和噴出口之間的被處理物的流路上，具有I處或其以上的平行的2個(gè)面的間隙。例如，進(jìn)行I次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置(模頭)不具有間隙2a，并且存留部Ia和存留部Ib在與這些存留部的最大高度同樣的高度上連通，除此之外，與后述的圖I所示的裝置同樣，因此，該裝置的說(shuō)明省略。圖I表示例如進(jìn)行2次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置(模頭)的一例。圖I(A)是對(duì)進(jìn)行2次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置從上面透視裝置內(nèi)部時(shí)的概略透視圖，圖I(B)是圖UA)的裝置的P-Q截面上的概略截面圖。圖I的裝置整體上大致呈長(zhǎng)方體形狀。圖I的裝置使流入口 5與擠壓混煉機(jī)(圖中未示出)的噴出口連接，由此，可以將該擠壓混煉機(jī)的擠壓力作為高分子混合物移動(dòng)的推進(jìn)力加以利用，使熔融狀態(tài)的高分子混合物整體沿移動(dòng)方向MD移動(dòng)，使其通過(guò)間隙2a、2b。這樣，圖I的裝置與擠壓混煉機(jī)的噴出口連接并使用，因此，也可以稱為模頭。具體而言，圖I的裝置具備用于使被處理物流入的流入口 5及用于使經(jīng)過(guò)處理的物質(zhì)噴出的噴出口 6，在流入口 5和噴出口 6之間的被處理物的流路上具有2處(2a、2b)由平行的2個(gè)平面構(gòu)成的間隙。通常還分別在間隙2a、2b之前具有截面積大于該間隙的截面積的存留部la、lb。在處理時(shí)從擠壓混煉機(jī)擠出的高分子混合物在熔融狀態(tài)下基于該擠壓混煉機(jī)的擠壓力，從圖I的裝置IOA中的流入口 5流入到存留部la，沿寬方向WD擴(kuò)展。接著，高分子混合物在移動(dòng)方向MD及寬方向W)上連續(xù)地通過(guò)間隙2a并移動(dòng)到存留部lb，其后，進(jìn)一步通過(guò)間隙2b，從噴出口 6噴出。在本說(shuō)明書(shū)中，存留部的截面積是指與移動(dòng)方向MD垂直的截面上的該存留部的 最大截面積。在圖I中，間隙2a、2b中平行的2個(gè)面間的距離Xl、X2相當(dāng)于前述距離X，可以分別獨(dú)立地在與前述距離X同樣的范圍內(nèi)。在圖I中，間隙2a中的移動(dòng)方向MD的距離yi及間隙2b中的移動(dòng)方向MD的距離72相當(dāng)于前述距離y，可以分別獨(dú)立地在與前述距離I同樣的范圍內(nèi)。在圖I中，間隙2a、2b中的寬方向WD的距離Z1相當(dāng)于前述距離z，可以分別獨(dú)立地在與前述距離z同樣的范圍內(nèi)，通常為相同的值。在圖I中，存留部la、lb中的最大高度!^、匕分別為大于之后的間隙2a、2b的面間距離XpX2的值,通常分別獨(dú)立地為3 100mm,優(yōu)選為3 50mm。在本說(shuō)明書(shū)中，采用長(zhǎng)方體形狀的裝置時(shí)，存留部的最大高度是指與寬方向WD垂直的截面上的最大高度。在圖I中，間隙2a的截面積S2a和其之前的存留部Ia的最大截面積Sla的比率Sla/S2a、及間隙2b的截面積S2b和其之前的存留部Ib的最大截面積Slb的比率Slb/S2b分別獨(dú)立地為1.1或其以上，特別為I. f 1000，從更均勻的混合/分散、裝置的小型化及防止彎曲的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選2 100，更優(yōu)選為3 15。在圖I中，存留部Ia中的移動(dòng)方向MD的距離Hi1及存留部Ib中的移動(dòng)方向MD的距離m2可以分別獨(dú)立地為Imm或其以上，從連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2mm或其以上，更優(yōu)選為5mm或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IOmm或其以上。距離Hi1及m2的上限值沒(méi)有特別限制，當(dāng)其過(guò)長(zhǎng)時(shí)，不僅效率差，而且需要增大與流入口 5連接的擠壓混煉機(jī)的擠壓力，不經(jīng)濟(jì)。因此，優(yōu)選距離Hi1及m2分別獨(dú)立地為f300mm，更優(yōu)選為2 100mm，進(jìn)一步優(yōu)選為5 50mmo另外，圖2表示例如進(jìn)行3次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置(模頭)的一例。圖2 (A)是對(duì)進(jìn)行3次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置從上面透視裝置內(nèi)部時(shí)的概略透視圖，圖2(B)是圖2(A)的裝置的P-Q截面上的概略截面圖。圖2的裝置整體上大致呈長(zhǎng)方體形狀。圖2的裝置使流入口 5與擠壓混煉機(jī)(圖中未示出)的噴出口連接，由此，可以將該擠壓混煉機(jī)的擠壓力作為高分子混合物移動(dòng)的推進(jìn)力加以利用，使熔融狀態(tài)的高分子混合物整體沿移動(dòng)方向MD移動(dòng)，使其通過(guò)間隙2a、2b、2c。這樣，圖2的裝置也與擠壓混煉機(jī)的噴出口連接并使用，因此，可以稱為模頭。
具體而言，圖2的裝置具備用于使被處理物流入的流入口 5及用于使經(jīng)過(guò)處理的物質(zhì)噴出的噴出口 6，在流入口 5和噴出口 6之間的被處理物的流路上具有3處由平行的2個(gè)平面構(gòu)成的間隙(2a、2b、2c)。通常還分別在間隙2a、2b、2c之前具有截面積大于之后的間隙的截面積的存留部la、lb、lc。在處理時(shí)從擠壓混煉機(jī)擠出的高分子混合物在熔融狀態(tài)下基于該擠壓混煉機(jī)的擠壓力，從圖2的裝置IOB中的流入口 5流入到存留部la，沿寬方向WD擴(kuò)展。接著，高分子混合物在移動(dòng)方向MD及寬方向WD上連續(xù)地通過(guò)間隙2a并移動(dòng)到存留部lb，其后，進(jìn)一步通過(guò)間隙2b移動(dòng)到存留部lc，最后通過(guò)間隙2c，從噴出口 6噴出。在圖2中，間隙2a、2b、2c中的平行的2個(gè)面間的距離X1、X2、X3相當(dāng)于前述距離X’可以分別獨(dú)立地在與前述距離X同樣的范圍內(nèi)。在圖2中，間隙2a中的移動(dòng)方向MD的距離yi、間隙2b中的移動(dòng)方向MD的距離y2及間隙2c中的移動(dòng)方洵MD的距離y3相當(dāng)于前述距離y，可以分別獨(dú)立地在與前述距離y同樣的范圍內(nèi)。在圖2中，間隙2a、2b、2c中的寬方向WD的距離Z1相當(dāng)于前述距離z，可以分別獨(dú)立地在與前述距離z同樣的范圍內(nèi)，通常為相同的值。
在圖2中，存留部la、lb、lc中的最大高度I^tvh3分別為大于之后的間隙2a、2b、2c的面間距離xpx2、x3的值，通常分別獨(dú)立地為與圖I中的最大高度Vh2同樣的范圍內(nèi)。在圖2中，間隙2a的截面積S2a和其之前的存留部Ia的最大截面積Sla的比率Sla/S2a、間隙2b的截面積S2b和其之前的存留部Ib的最大截面積Slb的比率Slb/S2b及間隙2c的截面積S2。和其之前的存留部Ic的最大截面積Slc的比率Slc;/S2。分別獨(dú)立地為與圖I中的比率Sla/S2a及比率Slb/S2b同樣的范圍內(nèi)。在圖2中，存留部Ia中的移動(dòng)方向MD的距離Hi1、存留部Ib中的移動(dòng)方向MD的距離Hi2及存留部Ic中的移動(dòng)方向MD的距離Hl3分別獨(dú)立地為與圖I中的距離Hl1及距離Hl2同樣的范圍內(nèi)。本說(shuō)明書(shū)中，“平行”以不僅包含在2個(gè)平面之間實(shí)現(xiàn)的平行關(guān)系、而且也包含在2個(gè)曲面之間實(shí)現(xiàn)的平行關(guān)系的概念使用。S卩，在圖I及圖2中，間隙2a、2b、2c由平行的2個(gè)平面構(gòu)成，但并不限制于此，例如，如圖3所示的間隙2a或圖4所示的間隙2a、2b、2c那樣，也可以由平行的2個(gè)曲面構(gòu)成?！捌叫小笔侵冈?個(gè)面的關(guān)系中，它們之間的距離恒定，考慮裝置制造時(shí)的精度，不需要嚴(yán)格為“恒定”，基本上為“恒定”即可。因此，“平行”可以在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)為“大致平行”。在大致呈長(zhǎng)方體形狀的裝置中，與寬方向WD垂直的截面上的間隙的形狀及位置在寬方向上沒(méi)有變化。在大致呈圓柱體形狀的裝置中，通過(guò)軸的截面上的間隙的形狀及位置在以裝置的軸為軸的圓周方向上沒(méi)有變化。圖3表示進(jìn)行2次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置(模頭)的一例。圖3(A)是對(duì)進(jìn)行2次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置從上面透視裝置內(nèi)部時(shí)的概略透視圖，圖3(B)是圖3(A)的裝置的P-Q截面上的概略截面圖。圖3的裝置整體上大致呈長(zhǎng)方體形狀。圖3的裝置使流入口 5與擠壓混煉機(jī)(圖中未示出)的噴出口連接，由此，可以將該擠壓混煉機(jī)的擠壓力作為高分子混合物移動(dòng)的推進(jìn)力加以利用，使熔融狀態(tài)的高分子混合物整體沿移動(dòng)方向MD移動(dòng)，使其通過(guò)間隙2a、2b。這樣，圖3的裝置也與擠壓混煉機(jī)的噴出口連接并使用，因此，有時(shí)稱為模頭。圖3的裝置的間隙2a由平行的2個(gè)曲面構(gòu)成，除此之外，與圖I的裝置相同，因此，省略圖3的裝置的詳細(xì)說(shuō)明。
圖4表示進(jìn)行3次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置(模頭)的一例。圖4(A)為進(jìn)行3次通過(guò)間隙的處理的高分子組合物的制造裝置的概略示意圖，圖4(B)為通過(guò)圖4(A)的裝置的軸的P-Q截面上的概略截面圖。圖4的裝置整體上大致呈圓柱體形狀，可以進(jìn)行裝置的小型化。圖4的裝置使流入口 5與擠壓混煉機(jī)(圖中未示出)的噴出口連接，由此，可以將該擠壓混煉機(jī)的擠壓力作為高分子混合物移動(dòng)的推進(jìn)力加以利用，使熔融狀態(tài)的高分子混合物整體沿移動(dòng)方向MD移動(dòng)，使其通過(guò)間隙2a、2b、2c。這樣，圖4的裝置也與擠壓混煉機(jī)的噴出口連接并使用，因此，可以稱為模頭。具體而言，圖4的裝置具備用于使被處理物流入的流入口 5及用于使經(jīng)過(guò)處理的物質(zhì)噴出的噴出口 6，在流入口 5和噴出口 6之間的被處理物的流路上具有3處由平行的2個(gè)曲面構(gòu)成的間隙(2a、2b、2c)。通常還分別在間隙2a、2b、2c之前具有截面積大于之后的間隙的截面積的存留部la、lb、lc。在處理時(shí)從擠壓混煉機(jī)擠出的高分子混合物在熔融狀態(tài)下基于該擠壓混煉機(jī)的擠壓力，從圖4的裝置IOD中的流入口 5流入到存留部la，沿半徑方向擴(kuò)展。接著，高分子混合物在移動(dòng)方向MD及周方向H)上連續(xù)地通過(guò)間隙2a并移動(dòng)到存留部Ib，其后，進(jìn)一步通過(guò)間隙2b移動(dòng)到存留部Ic，最后通過(guò)間隙2c，從噴出口 6噴出。 在圖4中，間隙2a、2b、2c中的平行的2個(gè)面間距離Xl、X2> X3相當(dāng)于前述距離X，可以分別獨(dú)立地在與前述距離X同樣的范圍內(nèi)。在圖4中，間隙2a中的移動(dòng)方向MD的距離Y1、間隙2b中的移動(dòng)方向MD的距離y2及間隙2c中的移動(dòng)方向MD的距離y3相當(dāng)于前述距離y，可以分別獨(dú)立地在與前述距離y同樣的范圍內(nèi)。在圖4中，存留部Ia中的最大高度Ii1沒(méi)有特別限制，通常為f 100mm，優(yōu)選為I 50mmo在圖4中，存留部lb、lc中的最大高度h2、h3*別為大于之后的間隙2b、2c的面間距離X2、X3的值，通常分別獨(dú)立地在與圖I中的最大高度Vh2同樣的范圍內(nèi)。本說(shuō)明書(shū)中，采用大致呈圓柱體形狀的裝置時(shí)，存留部的最大高度是指通過(guò)裝置的軸的截面上的直徑方向的最大高度。在圖4中，間隙2a的截面積S2a和其之前的存留部Ia的最大截面積Sla的比率Sla/S2a為I. 2或其以上，特別為I. 2 10，從更均勻的混合/分散、裝置的小型化及防止彎曲的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為I. 2 7，更優(yōu)選為I. 2 5。在圖4中，間隙2b的截面積S2b和其之前的存留部Ib的最大截面積Slb的比率Slb/S2b、及間隙2c的截面積S2。和其之前的存留部Ic的最大截面積Sle的比率Slc;/S2。分別獨(dú)立地為與圖I中的比率Sla/S2a及比率Slb/S2b同樣的范圍內(nèi)。在圖4中，存留部Ia中的移動(dòng)方向MD的距離Hi1、存留部Ib中的移動(dòng)方向MD的距離Hi2及存留部Ic中的移動(dòng)方向MD的距離Hl3分別獨(dú)立地為與圖I中的距離Hl1及距離Hl2同樣的范圍內(nèi)。圖廣圖4中記載的裝置通常由在樹(shù)脂的混煉裝置及擠壓裝置的領(lǐng)域內(nèi)目前安裝于噴出口而使用的模頭的制造中所使用的材料來(lái)制造。通過(guò)間隙的處理后，將進(jìn)行了通過(guò)間隙的處理的高分子混合物進(jìn)行驟冷。利用通過(guò)間隙的處理實(shí)現(xiàn)的各種成分的充分均勻的混合/分散形態(tài)通過(guò)驟冷而有效地維持。驟冷可以通過(guò)將利用通過(guò)間隙的處理而得到的熔融狀態(tài)的高分子組合物直接浸潰于(T60°C的水中來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)在一 40°C 60°C的氣體中冷卻或與一 40°C 60°C的金屬接觸，可以實(shí)現(xiàn)驟冷。并不一定必須進(jìn)行驟冷，例如，即使僅僅進(jìn)行放置冷卻，也可以維持各種成分的充分均勻的混合/分散形態(tài)。為了使被冷卻的高分子組合物容易進(jìn)行下一工序的處理，通常通過(guò)粉碎做成顆粒。在本發(fā)明中，也可以在使高分子混合物進(jìn)行通過(guò)間隙的處理之前進(jìn)行的熔融混煉處理的更前面，將構(gòu)成高分子混合物的所有成分預(yù)先進(jìn)行混合處理。例如，在將所有成分預(yù)先進(jìn)行混合處理后，進(jìn)行通過(guò)間隙的處理之前的熔融/混煉處理，再其后，進(jìn)行給定次數(shù)的通過(guò)間隙的處理。在這種混合處理之后、熔融/混煉處理之前，從抑制聚酯樹(shù)脂的水解反應(yīng)及聚酯樹(shù)脂與聚碳酸酯樹(shù)脂的酯交換反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使高分子混合物充分地干燥。作為混合方法，可以采用僅以干式混合給定成分的干式混合法，或可以采用將給定成分利用現(xiàn)有的熔融混煉方法進(jìn)行熔融混煉、冷卻及粉碎的熔融混煉法。采用熔融混煉 法的情況下，可以使用與前述同樣的擠壓混煉機(jī)，此時(shí)，可以在擠壓混煉機(jī)的噴出口上安裝現(xiàn)有公知的模頭而使用。[樹(shù)脂組合物的用途]用以上方法制造的本發(fā)明的樹(shù)脂組合物通常進(jìn)行冷卻/粉碎而具有顆粒的形態(tài)，因此，通過(guò)將該顆粒應(yīng)用于注塑成型法、擠壓成型法、壓縮成型法、吹塑成型法、注射壓縮成型法等各種成型法，可以制造賦予了任意形狀的成型體。從抑制聚酯樹(shù)脂的水解反應(yīng)及聚酯樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂的酯交換反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，在成型前，優(yōu)選使樹(shù)脂組合物充分地干燥。作為其它方法，不對(duì)進(jìn)行了通過(guò)間隙的處理的熔融狀態(tài)的本發(fā)明的樹(shù)脂組合物進(jìn)行冷卻/粉碎而是連續(xù)地應(yīng)用于上述各種成型法，由此可以制造任意形狀的成型體。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以用作有效發(fā)揮優(yōu)異的阻燃性、尤其是自熄性、以及優(yōu)異的彈性模量、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能的用途的成型材料或構(gòu)成材料。作為這樣的用途，可列舉例如容器、包裝用膜、家庭用雜貨、辦公機(jī)器、AV機(jī)器、電氣/電子部件、汽車部件等。[實(shí)施例]以下，采用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)以下實(shí)施例及比較例中使用的原材料及混煉裝置進(jìn)行說(shuō)明。(Al)成分聚酯樹(shù)脂R-PET (回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)特性粘度為O. 68dl/g的用過(guò)的廢棄PET瓶的大小為2 8mm的片狀粉碎品(清洗品)。需要說(shuō)明的是，采用升溫速度20°C /分鐘下的DSC法(使用日本精工儀器公司制DSC7000)測(cè)定的該P(yáng)ET片的結(jié)晶熔解峰的終點(diǎn)的溫度(熔點(diǎn))為263°C。另外，同樣利用DSC法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為69°C。PET :特性粘度O. 78dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂顆粒。利用前述同樣的DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)為267°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為73°C。PEN:特性粘度I. ldl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂顆粒。利用前述同樣的DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)為269°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為113°C。(A2)成分聚碳酸酯樹(shù)脂
(4&血1'01^2500(出光石油化學(xué)(株)制、分子量約23，500)。利用前述同樣的DSC法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168°C。R-PC (回收聚碳酸酯)分子量約15，000的使用過(guò)的廢棄PC瓶的大小為2 8mm的片狀粉碎品(清洗品)。(B)成分聚乙烯樹(shù)脂LLDPE :直鏈低密度聚乙烯(Moretec ；Primepolymer 公司制)。MFR 為 6g/10min、利用前述同樣的DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)為119°C。HDPE :高密度聚乙烯(HI-ZEX ;Primepolymer 公司制)。MFR 為 8g/10min、利用前述同樣的DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)為134°C。
(C)具有芳香族環(huán)的磷化合物化合物I :間苯二酚雙[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯](PX200 ;大八化學(xué)公司制)[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.ー種樹(shù)脂組合物的制造方法，該方法包括使下述混合組合物在熔融狀態(tài)下通過(guò)面間距離為5mm以下的平行的2個(gè)面的間隙，所述混合組合物含有 (Al)超過(guò)5質(zhì)量％且低于40質(zhì)量％的聚酯樹(shù)脂、 (A2)超過(guò)40質(zhì)量％且低于70質(zhì)量％的聚碳酸酯樹(shù)脂、 (B)5質(zhì)量％及其以上且15質(zhì)量％及其以下的聚こ烯、 (C)5質(zhì)量％及其以上且15質(zhì)量％及其以下的具有芳香環(huán)的磷化合物、以及 (D)I. O質(zhì)量％及其以上且10質(zhì)量％及其以下的選自聚苯硫醚(PPS)、酚醛樹(shù)脂、聚酰胺(PA)中的高分子化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯或聚萘ニ甲酸こニ醇酯中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述聚酯樹(shù)脂為將被廢棄的聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯樹(shù)脂制品進(jìn)行粉碎而得到的樹(shù)脂片。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯樹(shù)脂為將被廢棄的聚碳酸酯樹(shù)脂制品進(jìn)行粉碎而得到的樹(shù)脂片。
5.ー種樹(shù)脂組合物，其是利用權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的制造方法而制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由聚酯樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂混合而成的高分子混合組合物及其制造方法，所述樹(shù)脂組合物的沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度充分，在大氣中具有自滅火等阻燃性，而且高分子混合組成液的流動(dòng)性也充分，具有充分的混合成型性。一種樹(shù)脂組合物的制造方法，該方法包括使下述混合組合物在熔融狀態(tài)下通過(guò)面間距離為5mm以下的平行的2個(gè)面的間隙，所述混合組合物含有(A1)超過(guò)5質(zhì)量%且低于40質(zhì)量%的聚酯樹(shù)脂、(A2)超過(guò)40質(zhì)量%且低于70質(zhì)量%的聚碳酸酯樹(shù)脂、(B)5質(zhì)量%以上且15質(zhì)量%以下聚乙烯、(C)5質(zhì)量%以上且15質(zhì)量%以下具有芳香環(huán)的磷化合物、及(D)1.0質(zhì)量%以上且10質(zhì)量%以下的選自聚苯硫醚(PPS)、酚醛樹(shù)脂、聚酰胺(PA)中的高分子化合物。
文檔編號(hào)C08L81/02GK102838861SQ201210211249
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者木谷龍二, 倉(cāng)地育夫, 齊田靖治, 間簑雅 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會(huì)社