專利名稱：一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂是目前普遍應(yīng)用的復(fù)合材料樹(shù)脂基體，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性能，機(jī)械強(qiáng)度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性，固化收縮率小，以及成型加工容易，應(yīng)力傳遞性好，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在航空航天，汽車工業(yè)，電子電氣等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能差，難以滿足特殊工程技術(shù)的要求，限制了環(huán)氧樹(shù)脂在很多重要領(lǐng)域的應(yīng)用，因而對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃改性迫在眉睫。而傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的腐蝕性有毒氣體和有害物質(zhì)，為了同時(shí)滿足阻燃及環(huán)保要求，無(wú)鹵阻燃受到了人們高度的關(guān)注。磷系阻燃劑以其穩(wěn)定性好，阻燃效率高，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。目前，磷系阻燃劑在 有機(jī)聚合物上的應(yīng)用主要存在的問(wèn)題之一是力學(xué)性能下降。如何提高磷系阻燃劑阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能，是制備高性能環(huán)氧樹(shù)脂的焦點(diǎn)問(wèn)題。碳納米管作為一種新材料，有著優(yōu)異的力學(xué)，電學(xué)和熱學(xué)性能而被視為一種理想的增強(qiáng)劑。碳納米管復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用已被廣泛研究，但碳納米管在改善樹(shù)脂基體力學(xué)性能方面效果并不顯著，主要存在碳納米管在樹(shù)脂基體中的分散及界面結(jié)合性問(wèn)題。通過(guò)修飾碳納米管表面，改善其與環(huán)氧樹(shù)脂基體的相容性，進(jìn)而提聞其在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散，提聞復(fù)合材料的力學(xué)性能。對(duì)碳納米管的表面修飾主要有物理法和化學(xué)法兩種。物理修飾法主要是通過(guò)吸附，涂敷和包裹等物理作用調(diào)節(jié)碳納米管表面特性，提高其與聚合物基體的相容性。化學(xué)修飾法則是碳納米管與改性劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，改變碳納米管的表面結(jié)構(gòu)，以達(dá)到表面改性的目的。常見(jiàn)的有機(jī)械化學(xué)法，表面化學(xué)改性法，超聲波改性，局部活性改性等。機(jī)械化學(xué)法是將碳納米管粉碎，高速球磨研磨。利用機(jī)械應(yīng)力對(duì)碳納米管表面進(jìn)行激活，以達(dá)到改變其表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的目的。Konya等人利用這種方法，成功地在碳納米管表面接上了 _NH2、_SH、-SCH3等基團(tuán)(Chemical Physics Letters, 2002, 360 :429-435)。表面化學(xué)改性法是在碳納米管的表面通過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)接上活性基團(tuán)，降低表面能，以達(dá)到改善碳納米管表面活性的目的。熊磊，馬宏毅等人利用偶聯(lián)劑KH550( Y-氨丙基三乙氧基硅烷)對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行修飾，碳納米管表面成功接枝上了一定量的KH550，并將其加入環(huán)氧樹(shù)脂基體中，制備了復(fù)合材料，大幅提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。(航空材料學(xué)報(bào)，2009,8 (4) 63-66)。HongChunyan等將硝酸處理的碳納米管通過(guò)多步反應(yīng)在其管壁上引入了二硫酯官能團(tuán)，并進(jìn)一步采用RAFT反應(yīng)將苯乙烯I馬來(lái)酸酐共聚物引入碳納米管管壁，提高了碳納米管在有機(jī)溶劑和水中的溶解性(Polymer, 2006,47 (12) :4300-4309)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種新型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的阻燃材料力學(xué)性能差，以及避免由于在阻燃材料中使用鹵素引起的環(huán)境污染的缺陷。
本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料是這樣制備的將碳納米管加入環(huán)氧樹(shù)脂中，加入適量溶劑和修飾劑，超聲30_60min，然后機(jī)械攪拌l_3h，溫度為60-80°C;然后在此溫度下抽真空2-4h。加入阻燃劑D0P0，溫度升至130°C，機(jī)械攪拌20-120min ;將溫度降至80°C，加入固化劑機(jī)械攪拌至均勻；將溫度降至60°C，抽真空數(shù)小時(shí)，然后分步驟在不同的溫度下固化。所述及的環(huán)氧樹(shù)脂為市售雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂；碳納米管為市售多壁碳納米管，環(huán)氧樹(shù)脂和碳納米管的重量比為100 0. 5 ；所述及的溶劑可以是無(wú)水乙醇、甲醇、丙酮等，用量為環(huán)氧樹(shù)脂的20-25% (重量);所述及的修飾劑為4，4- 二氨基-3，3 二叔丁基二苯甲烷，其制備按CN10165961公 開(kāi)的方法進(jìn)行，用量為碳納米管的5-25% (重量)；所述及的固化劑為間苯二胺，其用量與環(huán)氧樹(shù)脂比為15 100(重量)；所述及的阻燃劑為市售的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱D0P0)，其用量與環(huán)氧樹(shù)脂比為5 100 (重量)；所述及的分步驟不同溫度下固化為第一步80-100°C固化l_4h ;第二步140-190°c固化l-3h。本發(fā)明將9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物作為阻燃劑，間苯二胺為固化劑，采用4，4- 二氨基-3，3 二叔丁基二苯甲烷修飾的碳納米管為納米填料，制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，其力學(xué)性能和阻燃性能同時(shí)得到較大的提高。與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了 13%和25% ;熱釋放速率降低29%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂100g，加熱到80°C，加入15g間苯二胺，機(jī)械攪拌至間苯二胺溶解并混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的鋼模具中，繼續(xù)抽真空l(shuí)h，然后升溫至80°C固化2h ;再升溫至150°C固化165min。自然冷卻到室溫，即得到淡黃色透明環(huán)氧樹(shù)脂樣條。實(shí)施例2稱取雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂100g，加熱到130°C，加入5g 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,機(jī)械攪拌20min,自然冷卻至80°C,加入15g間苯二胺,機(jī)械攪拌至間苯二胺溶解并混合均勻。60°C抽真空20min,然后倒入特定尺寸的鋼模具中，繼續(xù)抽真空30min,然后升溫至80°C固化2h，升溫至150°C固化165min。自然冷卻到室溫，即得到淡黃色透明阻燃環(huán)氧樹(shù)脂樣條。實(shí)施例3稱取多壁碳納米管0. 5g，加一定量無(wú)水乙醇分散，超聲30min，加熱到80°C，機(jī)械攪拌Ih ;然后在60°C抽真空2h,再加熱至80°C,加入15g間苯二胺,機(jī)械攪拌至間苯二胺溶解并混合均勻。60°C抽真空20min,然后倒入特定尺寸的鋼模具中，繼續(xù)抽真空30min,然后升溫至80°C固化2h，升溫至150°C固化165min。自然冷卻到室溫，得到含多壁碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的樣條。
實(shí)施例4稱取多壁碳納米管0. 5g，加一定量無(wú)水乙醇分散，超聲30min，加熱到80°C，機(jī)械攪拌Ih;然后在60°C抽真空2h，再加熱到130。。，加入5g 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,機(jī)械攪拌20min,自然冷卻至80°C,加入15g間苯二胺,機(jī)械攪拌至間苯二胺溶解并混合均勻。60°C抽真空20min,然后倒入特定尺寸的鋼模具中，繼續(xù)抽真空30min,然后升溫至80°C固化2h，升溫至150°C固化165min。自然冷卻到室溫，即得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的樣條。實(shí)施例5稱取多壁碳納米管0.5g，加入溶有0.05g 4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷的無(wú)水乙醇，超聲30min，加熱到80°C，機(jī)械攪拌lh，然后在此溫度下抽真空2_4h。加熱到130°C，加入5g 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，機(jī)械攪拌20min，自然冷卻至 80°C，加入15g間苯二胺，機(jī)械攪拌至間苯二胺溶解并混合均勻。將溫度降至60°C，抽真空20min,然后倒入特定尺寸的鋼模具中，繼續(xù)抽真空30min，然后升溫至80°C固化2h，升溫至150°C固化165min。自然冷卻到室溫，即得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的樣條。實(shí)施例6稱取多壁碳納米管0. 5g，加入溶有0. Ig 4，4_二氨基3，3_二叔丁基二苯甲烷的無(wú)水乙醇，超聲30min，加熱到80°C，機(jī)械攪拌lh，然后在此溫度下抽真空2-4h。加熱到130°C，加入5g 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，機(jī)械攪拌20min，自然冷卻至80°C，加入15g間苯二胺,機(jī)械攪拌至間苯二胺溶解并混合均勻。將溫度降至60°C,抽真空20min,然后倒入特定尺寸的鋼模具中，繼續(xù)抽真空30min，然后升溫至80°C固化2h，升溫至150°C固化165min。自然冷卻到室溫，即得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的樣條。將實(shí)施例I至實(shí)施例6制備的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能。按中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB\T1040-92和GB\T9341_2000，分別測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和彎曲強(qiáng)度；按IS0566標(biāo)準(zhǔn)，采用錐形量熱法測(cè)試(CONE)測(cè)試熱釋放速率，熱流輻射強(qiáng)度為50KW\m2。結(jié)果如表I所示。表I阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能
權(quán)利要求
1.一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，，其特征在于，是這樣制備的將碳納米管加入環(huán)氧樹(shù)脂中，加入適量溶劑和修飾劑，超聲30-60min，然后機(jī)械攪拌l_3h，溫度為60_80°C ;然后在此溫度下抽真空2-4h。加入阻燃劑DOPO，溫度升至130°C，機(jī)械攪拌20-120min ;將溫度降至80°C，加入固化劑機(jī)械攪拌至均勻；將溫度降至60°C，抽真空數(shù)小時(shí)，然后分步驟在不同的溫度下固化； 所述及的環(huán)氧樹(shù)脂為市售雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂；碳納米管為市售多壁碳納米管，環(huán)氧樹(shù)脂和碳納米管的重量比為100 0. 5； 所述及的溶劑可以是無(wú)水乙醇、甲醇、丙酮等，用量為環(huán)氧樹(shù)脂的20-25% (重量)；所述及的修飾劑為4，4- 二氨基-3，3 二叔丁基二苯甲烷，其制備按CN10165961公開(kāi)的方法進(jìn)行，用量為碳納米管的5-25% (重量)； 所述及的固化劑為間苯二胺，其用量與環(huán)氧樹(shù)脂比為15 100 (重量)；所述及的阻燃劑為市售的9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱DOPO)，其用量與環(huán)氧樹(shù)脂比為5 100 (重量)； 所述及的分步驟不同溫度下固化為第一步80-100°C固化l_4h ;第二步140-190°C固化l-3h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，是這樣制備的以雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂為基體材料，將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物作為阻燃劑，間苯二胺為固化劑，采用4，4-二氨基-3，3二叔丁基二苯甲烷修飾的碳納米管為納米填料，制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，其力學(xué)性能和阻燃性能同時(shí)得到較大的提高。與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了13％和25％；熱釋放速率降低29％。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102702687SQ20121021307
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者婁曉月, 戴啟廣, 王幸宜 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)