超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該制備方法，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑的制備包括如下步驟，并且在下列任一步驟中添加芳香類化合物：（1）鹵化鎂化合物與烴類溶劑反應(yīng)；（2）加入醇，與鹵化鎂形成醇鎂化合物；（3）加入鹵代烷基鋁與醇鎂化合物形成一種中間產(chǎn)物；（4）對所得中間產(chǎn)物進行超聲波處理；（5）加入鈦化合物，進行載鈦反應(yīng)；（6）靜置，將固體顆粒洗滌、干燥制得。該方法通過加入芳香類化合物并輔以超聲波強化技術(shù)，從而能夠大幅提高催化劑活性，所得催化劑反應(yīng)動力學(xué)平穩(wěn)，易于聚合工藝控制，采用該催化劑所得的聚合產(chǎn)物具有高分子量、低堆密度的特點。
【專利說明】超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150萬以上的線性結(jié)構(gòu)聚乙烯。其分子量平均為常規(guī)高密度聚乙烯(HDPE)的十幾倍，超高的分子量賦予其諸多其它聚合物材料所不具備的突出性能，如:既使在很低的溫度下仍具有極高的抗沖擊性、極高的耐磨性能、極高的耐腐蝕性、自潤滑性、高綜合耐溫性、良好的消音性能、良好的抗應(yīng)力開裂能力、符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點。UHMWPE因其特有的性能優(yōu)勢而廣泛用于紡織、造紙、運輸、包裝、機械、化工、采礦、石油、農(nóng)業(yè)、建筑、電器、醫(yī)療、體育及制冷技術(shù)等諸多領(lǐng)域。近年來，超高分子量聚乙烯產(chǎn)品越來越受到人們的重視。
[0003]現(xiàn)今，用于UHMWPE生產(chǎn)的催化劑主要有Ziegler-Natta (Z-N)型、鉻系、茂金屬等類型。但是到目前為止，世界范圍內(nèi)仍以Z-N型UHMWPE催化劑技術(shù)最成熟，應(yīng)用最廣泛。Z-N型UHMWPE催化劑是一種載體型高效催化劑，制備這種催化劑的關(guān)鍵在于載體鹵化鎂的活化處理。載體鹵化鎂的活化主要有機械研磨法和化學(xué)反應(yīng)法?；瘜W(xué)反應(yīng)法是將載體鹵化鎂與某種路易斯堿如醇、酯和醚類等化合物反應(yīng)形成絡(luò)合物溶液，加入助析出劑使得載體鹵化鎂重新析出，形成更利于活性組分負(fù)載的晶體結(jié)構(gòu)。在載體活化的過程中通過加入芳香類化合物并輔以超聲波強化技術(shù)，可以改變載體的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸，從而大幅提高催化劑的催化活性，同時聚合反應(yīng)動力學(xué)平穩(wěn)，易于聚合反應(yīng)控制。利用該催化劑聚合所得樹脂具有高分子量、低堆密度的特點。
[0004]傳統(tǒng)UHMWPE催化劑的制備方法，對載體鹵化鎂的活化程度有限，活性組分不能有效的負(fù)載于載體之上，這樣很大程 度上抑制了催化劑活性的充分釋放和降低了聚合物的宏觀性能。
[0005]CN101074275A公開了一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，該方法主要是通過鹵化鎂化合物與醇化合物、鈦酸酯類化合物反應(yīng)形成醇鎂化合物，再用氯化烷基鋁脫醇，最后和鈦化合物進行載鈦反應(yīng)制得所需催化劑，反應(yīng)過程中可以加入給電子體。該方法制得的UHMWPE催化劑活性為20000g PE.gCat' IT1以上，并且聚合產(chǎn)物具有高堆密度的特點。但該方法制備的催化劑活性組分負(fù)載率不高，聚合活性優(yōu)勢不明顯，而且不適合生產(chǎn)低堆密度樹脂產(chǎn)品。
[0006]CN1861650A公開了一種可用于乙烯漿液聚合的齊格勒一納塔催化劑的制備方法，該方法通過在催化劑的制備過程中使用超聲波的處理技術(shù)，來提高聚乙烯催化劑的鈦含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。但該方法超聲波作用時間較長，延長了催化劑制備時間，而且作用效果不突出，催化劑活性提高幅度有限，同時催化劑不適于制備超高分子量聚乙烯樹脂。
[0007]CN1506384A公開了一種將超聲波技術(shù)用于聚丙烯催化劑的制備過程中，可以提高聚丙烯催化劑活性和聚合物堆密度。該方法雖然利用了超聲波技術(shù)，但催化劑不適用于超高分子量聚乙烯樹脂的制備。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)主要集中在改善催化劑活性、聚合物分子量以及聚合物堆密度等方面，但是催化劑活性和聚合物分子量的提高幅度有限，聚合產(chǎn)物未涉及低堆密度樹脂領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，該方法通過加入芳香類化合物并輔以超聲波強化技術(shù)，從而能夠大幅提高催化劑活性，所得催化劑反應(yīng)動力學(xué)平穩(wěn)，易于聚合工藝控制，采用該催化劑所得的聚合產(chǎn)物具有高分子量、低堆密度的特點。
[0010]本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，包括主催化劑和助催化劑，其主催化劑的制備包括如下步驟，并且在下列任一步驟中添加芳香類化合物:
[0011](I)氮氣保護下，鹵化鎂化合物與烴類溶劑反應(yīng)；
[0012](2)向步驟(1)反應(yīng)完成的反應(yīng)液中加入醇，與鹵化鎂形成醇鎂化合物；
[0013](3)向步驟(2)反應(yīng)完成的反應(yīng)液中加入鹵代烷基鋁，鹵代烷基鋁與醇鎂化合物形成一種中間產(chǎn)物；
[0014](4)開啟超聲波裝置對所得中間產(chǎn)物進行超聲波處理；
[0015](5)超聲處理完成后加入鈦化合物，進行載鈦反應(yīng)；
[0016](6)載鈦反應(yīng)結(jié)束后靜置，再`將固體顆粒洗滌、干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑。
[0017]所述的鹵化鎂化合物為二鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物或烷基鹵化鎂化合物中的一種或多種；優(yōu)選氯化鎂、甲基氯化鎂，甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂或丁氧基氯化鎂中的一種或多種；最優(yōu)選氯化鎂。
[0018]所述的烴類溶劑包括脂肪烴類化合物，尤其C5~C15脂肪烴類化合物，如正戊烷、異戊烷、正己烷、庚烷、辛烷或癸烷，最優(yōu)選正己烷或庚烷。
[0019]所述的醇化合物包括具有2~20個碳原子的醇，優(yōu)選具有2~8個碳原子的醇，如乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、異辛醇、2 —乙基丁醇或2 —乙基己醇；最優(yōu)選正丁醇。
[0020]所述的鹵代烷基鋁至少具有一個氯原子，其通式為RmAlClh表示，其中R是具有I~10個碳原子的烷基，I ^ m < 3, m為整數(shù)；可以使用的氣代烷基招如一氣二乙基招、二
氯一乙基鋁或氯化二丙基鋁，優(yōu)選一氯二乙基鋁。
[0021]所述的鈦化合物通式為Ti (0R3)nCl4 — n，其中R3為含有I~6個碳原子的烷基，η是O~4的整數(shù)，包括四氯化鈦、鈦酸正丁酯或三丁氧基氯化鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
[0022]所述的芳香類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或烷基苯，優(yōu)選甲苯。優(yōu)選在步驟(3)中加入芳香類化合物參與反應(yīng)，芳香類化合物以鹵化鎂的用量計，為0.1~50mol芳香類化合物/Imol鹵化鎂。
[0023]步驟(2)中加入醇并于40~130°C下反應(yīng)0.5~3小時，醇的加入量以鹵化鎂的用量計，為0.1~IOmol醇/Imol鹵化鎂。
[0024]步驟(3)中加入鹵代烷基鋁并于40~130°C下反應(yīng)0.5~I小時，鹵代烷基鋁加入量以鹵化鎂的用量計，為0.5~5mol鹵代烷基鋁/Imol鹵化鎂。[0025]步驟(4)中超聲波處理工藝參數(shù):超聲波裝置頻率為20~200KHz，優(yōu)選30~80KHz ;功率30~500W，優(yōu)選40~150W ;處理時間為0.5~60分鐘，優(yōu)選0.5~20分鐘；關(guān)閉超聲波后仍保持反應(yīng)體系在40~130°C下，反應(yīng)0.5~2小時。
[0026]步驟(6)中靜置待催化劑顆粒沉降、分層后，將上層清液吸出，加入烴溶劑洗滌固體顆粒后再干燥。
[0027]超聲波是物理介質(zhì)中的一種彈性機械波，頻率一般大于20KHz，它和電、磁、光等同樣是一種物理能量形式。超聲波由于頻率高、波長短，具有聚束、定向及反射、透射等特性。超聲波對液體介質(zhì)具有機械作用、熱作用、空化效應(yīng)等作用。當(dāng)液體介質(zhì)中存在超聲波作用時，超聲波疏密相間地向前輻射使液體發(fā)生流動，引起媒介分子以其平衡位置為中心發(fā)生振動。超聲波因震蕩而產(chǎn)生的機械效應(yīng)以及乳化作用使存在于液體介質(zhì)中的固體顆粒破碎，顆粒團聚現(xiàn)象明顯減少，改善了固體微粒在液體介質(zhì)中的分散性。
[0028]超聲波處理時間過短將對載體鹵化鎂晶體的作用效果有限，難以有效提高催化劑的活性，但超聲波處理時間過長將嚴(yán)重破壞載體鹵化鎂的晶體形態(tài)，這將直接影響聚合物顆粒形態(tài)。
[0029]采用本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯催化劑制備方法制得的主催化劑，可以同烷基鋁助催化劑一起用于超高分子量聚乙烯的聚合，Al/Ti摩爾比50~2000:1，烷基鋁助催化劑可以是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二丁基溴化鋁及相近似化合物，優(yōu)選三乙基鋁。
[0030]本發(fā)明所述的超聲波裝置是將工頻電轉(zhuǎn)變成20KHz以上的高頻電信號，通過高頻電纜輸送到換能器上，換能器能將電能轉(zhuǎn)換成強有力的超聲波振動，當(dāng)超聲波加入到催化劑配制過程中，使得燒瓶中的液相物質(zhì)產(chǎn)生“空化效應(yīng)”，當(dāng)超聲波稀疏時生成氣泡，擠壓時壓碎氣泡，在周圍產(chǎn)生機械沖力，這種機械沖力作用到分散于惰性溶劑的載體鹵化鎂晶體，可以有效的促使載體顆粒尺寸的細(xì)化、均一，同時減少顆粒的團聚現(xiàn)象，從而改變載體顆粒的形態(tài)和尺寸，使活性組分能夠有效的負(fù)載于載體之上。
[0031]本發(fā)明所述超聲波裝置可以是以探頭形式插入玻璃反應(yīng)器皿中直接作用于反應(yīng)體系，也可以在反應(yīng)器皿外部通過水相來作用于反應(yīng)體系。
[0032]本發(fā)明中加入的芳香類化合物因具有較強的極性，有利于促進載體的重新析出，改善析出顆粒的形態(tài)和尺寸，輔以超聲波強化技術(shù)，最終促進催化劑活性的大幅提高，同時聚合產(chǎn)物具有高分子量、低堆密度的特點。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0034]( I)通過加入芳香類化合物并輔以超聲波強化技術(shù)可有效提高超高分子量聚乙烯催化劑的活性。采用本發(fā)明催化劑在0.6MPa、60°C下進行乙烯淤漿聚合反應(yīng)1小時，催化劑的聚合活性可達50000gPE/gCat以上。
[0035](2)本發(fā)明催化劑反應(yīng)動力學(xué)平穩(wěn)，易于聚合反應(yīng)控制。
[0036](3)聚合產(chǎn)物具有較低的堆密度，可控制在0.10~0.25g/cm3的范圍內(nèi)。
[0037](4)聚合產(chǎn)物具有較高的粘均分子量，可達500萬以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線圖?！揪唧w實施方式】
[0039]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0040]實施例中催化劑性能及聚合產(chǎn)物性能測試方法如下:
[0041](I)催化劑聚合活性的計算:催化劑的活性是指I小時內(nèi)聚合所得的UHMWPE總重量和催化劑加量的比值。
[0042](2)鈦含量的測定:采用分光光度計法
[0043]①鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制向100ml的容量瓶中分別加入100mg/L的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液10、20、30、40、50、60ml，用酸性萃取液稀釋至刻度；使用分光光度計于420nm波長下測得每個標(biāo)液的吸光度；以吸光度為縱坐標(biāo)，鈦含量為橫坐標(biāo)繪制出鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0044]②鈦含量測定準(zhǔn)確稱取0.200-0.300g催化劑樣品W，用酸性萃取液定容至100ml ；分別取0、10ml萃取后樣品于25ml容量瓶，加3%H202 15ml，用蒸餾水稀釋至刻度；在30min內(nèi)測得空白樣和催化劑樣的分光度；在鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的鈦含量T。
[0045]催化劑中的鈦含量(wt.%)如下式計算:
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于:主催化劑的制備包括如下步驟，并且在下列任一步驟中添加芳香類化合物: (1)氮氣保護下，鹵化鎂化合物與烴類溶劑反應(yīng)； (2)向步驟(1)反應(yīng)完成的反應(yīng)液中加入醇，與鹵化鎂形成醇鎂化合物； (3)向步驟(2)反應(yīng)完成的反應(yīng)液中加入鹵代烷基鋁，鹵代烷基鋁與醇鎂化合物形成一種中間產(chǎn)物； (4)開啟超聲波裝置對所得中間產(chǎn)物進行超聲波處理； (5)超聲處理完成后加入鈦化合物，進行載鈦反應(yīng)； (6)載鈦反應(yīng)結(jié)束后靜置，再將固體顆粒洗滌、干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鹵化鎂化合物為二鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物或烷基鹵化鎂化合物中的一種或多種；所述的烴類溶劑為C5~C15脂肪烴類化合物；所述的醇化合物為具有2~20個碳原子的醇；所述的鹵代烷基鋁通式為RmAlCl3_m表示，其中R是具有I~10個碳原子的烷基，I ( m< 3，m為整數(shù)；所述的鈦化合物通式為Ti (OR3)nCl4-n，其中R3為含有I~6個碳原子的烷基，η是O~4的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鹵化鎂化合物氯化鎂、甲基氯化鎂，甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂中的一種或多種；所述的烴類溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、庚烷、辛烷或癸烷；所述的醇化合物為具有2~8個碳原子的醇；所述的鹵代烷基鋁為一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁或氯化二丙基鋁；所述的鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸正丁酯或三丁氧基氯化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鹵化鎂化合物為氯化鎂；所述的烴類溶劑為正己烷或庚烷；所述的醇化合物為乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、異辛醇、2 —乙基丁醇或2 —乙基己醇；所述的鹵代烷基鋁為一氯二乙基鋁；所述的鈦化合物為四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中加入醇并于40~130°C下反應(yīng)0.5~3小時，醇的加入量以鹵化鎂的用量計，為0.1~IOmol醇/Imol鹵化續(xù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中加入鹵代烷基鋁并于40~130°C下反應(yīng)0.5~I小時，鹵代烷基鋁加入量以鹵化鎂的用量計，為0.5~5mol鹵代烷基鋁/Imol鹵化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中超聲波處理工藝參數(shù):超聲波裝置頻率為20~200KHz，功率30~500W，處理時間為0.5~60分鐘，關(guān)閉超聲波后仍保持反應(yīng)體系在40~130°C下，反應(yīng)0.5~2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中超聲波處理工藝參數(shù):超聲波裝置頻率為30~80KHz，功率40~150W，處理時間為0.5~20分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中加入芳香類化合物參與反應(yīng)，芳香類化合物以鹵化鎂的用量計，為0.1~5OmoI芳香類化合物/Imol鹵化鎂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于:所述的芳香類化合物為苯、甲苯、二 甲苯、三甲苯或烷基苯。
【文檔編號】C08F10/02GK103509139SQ201210213612
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】李曉慶, 周建勇, 畢曉龍, 李文義, 李留忠, 于永玲, 嚴(yán)婕, 齊立芳, 李功韜, 徐曉, 范大鵬 申請人:中國石油化工股份有限公司