專利名稱：酸化用聚多元羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及砂巖油藏的解堵過(guò)程中新型聚多元羧酸(PA)酸液的制備方法。
背景技術(shù)：
砂巖基質(zhì)酸化技術(shù)是油井解堵和增產(chǎn)的重要技術(shù)，鹽酸-氫氟酸體系是砂巖基質(zhì)酸化最常用的酸液體系。但是，氫氟酸和粘土反應(yīng)過(guò)快造成酸液穿透距離短，氫氟酸與粘土礦物反應(yīng)生產(chǎn)二次沉淀易造成地層傷害。現(xiàn)有的各種緩速酸液在嘗試解決這些問(wèn)題，但是這些體系不能克服氫氟酸與粘土和石英界面反應(yīng)速率的巨大反差，并且二次沉淀問(wèn)題也沒(méi)有得到很好的解決。在對(duì)各種酸液體系研究的基礎(chǔ)上，提出了ー種新型的砂巖儲(chǔ)層酸化處理液一聚多元羧酸酸液體系。通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和理論分析，深入研究了聚多元羧酸的特性，闡述了聚多元羧酸緩速及抑制二次沉淀的機(jī)理，建立了砂巖儲(chǔ)層聚多元羧酸酸化模型，并且結(jié)合聚多元羧酸酸液體系在江蘇油田的成功應(yīng)用。 各種緩速酸與土酸比較而言，已經(jīng)取得了良好的酸化效果，但是仍然沒(méi)有解決沉淀堵塞的問(wèn)題。這是因?yàn)樯皫r儲(chǔ)層中的硅鋁酸鹽礦物與氫氟酸將生成各種氟硅酸鹽、氟鹽沉淀物，這些沉淀物很難溶解于酸液，具有很高的潛在堵塞地層的能力，從而影響了酸化效果。正是當(dāng)前的酸液性能和處理效果還不能充分滿足油田開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的需要，因此各油田的石油工程師們一直在致カ于酸化用酸的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的鹽酸-氫氟酸體系在砂巖基質(zhì)酸化中反應(yīng)過(guò)快造成酸液穿透距離短，氫氟酸與粘土礦物反應(yīng)生產(chǎn)二次沉淀易造成地層傷害的各種不足，本發(fā)明提供ー種酸化用聚多元羧酸的制備方法，制備出的聚多元羧酸酸液體系可以實(shí)現(xiàn)酸化處理深穿透，有效抑制各種二次沉淀的生成，并且可以有效解決油井的結(jié)垢、防垢問(wèn)題，在處理疏松砂巖儲(chǔ)層方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，酸化用聚多元羧酸的制備方法，該方法由以下步驟組成(I)原材料按重量百分比計(jì)，將丙烯酸、馬來(lái)酸和PBTCA在密閉的容器中混合，其中丙烯酸占20-40%、馬來(lái)酸占30-40%、PBTCA占30-40% ； (2)將容器中通入高純氮?dú)?，容器放置于水中，水浴控制反?yīng)溫度為50°C至60°C ；(3)以重量百分比計(jì)，在連續(xù)攪拌的條件下，在I 5h內(nèi)向體系緩慢加入占3種酸的總重1-3%的引發(fā)劑偶氮ニ異丁氰，加入引發(fā)劑后，溫度會(huì)上升，當(dāng)溫度到達(dá)80°C停止滴加，待溫度下降，再繼續(xù)滴加引發(fā)劑，重復(fù)上述步驟待溫度不再上升，即加完引發(fā)劑；(4)繼續(xù)攪拌4小時(shí)后結(jié)束。本發(fā)明所達(dá)到的有益效果如下
一.由于聚多元羧酸的氫離子濃度都是隨著溫度升高呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，這是由于酸液在溫度上升時(shí)，聚多元羧酸溶液電離出更多的氫離子。聚多元羧酸酸液的氫離子濃度在溫度高于60°C之后的上升趨勢(shì)更加明顯。實(shí)驗(yàn)表明，聚多元羧酸在儲(chǔ)層條件下，可以逐漸電離出H+,可以提供充足的H+與聚多元羧酸反應(yīng)，生成HF。
不像石灰?guī)r基質(zhì)酸化，砂巖酸化被認(rèn)為是表面反應(yīng)控制而不是擴(kuò)散傳質(zhì)控制。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，控制酸液在砂巖儲(chǔ)層種的反應(yīng)速度的因素有溫度、酸液濃度、液流速率、壓力、酸巖面容比、巖石機(jī)械強(qiáng)度、次生沉淀；此外，砂巖礦物的比表面積和溶解度也是ー個(gè)重要的影響因素。聚多元羧酸酸液體系是由聚多元羧酸和氟鹽反應(yīng)生成HF，實(shí)質(zhì)上與砂巖儲(chǔ)層反應(yīng)的物質(zhì)仍然是HF。聚多元羧酸逐步電離出氫離子與氟鹽(MF)反應(yīng)，緩慢生成HF和羧酸鹽，電離過(guò)程如下列方程所示。
RH5 C^RH4' +H+
RU； ■肌2— +irRH, 2ー <=> RH—" 一十 H+
RH — c^RH4~ + H+
RH4— R5 + H+
其中，RH5表示聚多元羧酸，R代表聚多元羧酸基團(tuán)。從各級(jí)電離指數(shù)可以看出，聚多元羧酸電離氫離子的能力是由高到低的，聚多元羧酸與氟鹽反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是電離出的氫離子與氟鹽發(fā)生氫化反應(yīng)，生成HF。反應(yīng)方程式如下所示。RH5 + MF <=> HF+RM(I. I)
由于該聚多元羧酸可以逐漸電離出氫離子，因此控制了與氟鹽反應(yīng)生成HF的速度。在低PH值環(huán)境下，聚多元羧酸電離出的氫離子的濃度將保持較低的水平，因此，HF的濃度也就保持較低的水平。并且，聚多元羧酸和氟鹽形成了ー個(gè)緩沖調(diào)節(jié)體系。當(dāng)HF與巖石礦物反應(yīng)消耗掉一部分時(shí)，方程(1.1)的平衡被打破，反應(yīng)將朝正方向進(jìn)行，溶液中的氫離子濃度降低，聚多元羧酸也就將電離方程平衡也被打破，聚多元羧酸將釋放出部分氫離子，一直到溶液重新建立新的平衡。因此，只要溶液的濃度足夠大，酸液中HF的濃度基本保持恒定，酸液與巖石礦物的反應(yīng)速度是常數(shù)。ニ.聚多元羧酸對(duì)酸液對(duì)粘土礦物的溶蝕反應(yīng)有緩速的作用。聚多元羧酸抑制反應(yīng)速度和控制粘土溶蝕率的反應(yīng)機(jī)理包括化學(xué)吸附和物理吸附作用。無(wú)論巖石表面的靜電極性如何，聚多元羧酸都可以吸附在巖石上。物理吸附主要與巖石的表面積有夫。對(duì)于砂巖地層，聚多元羧酸更容易吸附在粘土表面。表1-2列出了各種礦物的比表面積。從表中數(shù)據(jù)可以看出，粘土比表面積最大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他礦物，因此，聚多元羧酸將吸附在巖石的粘土表面。表1-2各種礦物的比表面積
礦物成分_電性(pHくI) 比表面積(cmVg)
石英SiO2+185
蒙脫石 Al4Si8Oan(OH)4_-_750 X IOb_
高嶺石 Al4Si4Ow(OH)8+22X10
長(zhǎng)石KAlSi3Op+29X10
伊利石( , 0, K)T(Al4Fe4Mg4) (SUlvOan(OH)4_+_113X106_
綠泥石[(Mg，F(xiàn)e2+, Fe3+)ALSi3010(0H)8I+J29X106三.除了物理吸附作用，化學(xué)吸附也易于作用在含鈣、鐵、鋁成分較高的粘土和填充物上。此時(shí)，聚多元羧酸與粘土反應(yīng)在粘土表面生成鋁硅磷酸鹽的“薄層”。掃描電鏡觀察這個(gè)“薄層”的厚度不超過(guò)I微米，在弱酸(HF酸、碳酸)和水中的溶解度小，但是在HCL中溶解快，在有機(jī)酸中溶解速度較快。這個(gè)薄層可以阻止粘土與酸液的反應(yīng)，減小粘土的溶解度。動(dòng)態(tài)溶解度測(cè)試表明粘土的溶解度在一定程度上與粘土的比表面積成正比。由于在粘土表面形成的薄層是可溶于酸的，因此可以用少量的鹽酸或者甲酸來(lái)調(diào)整粘土的溶解度，達(dá)到酸化優(yōu)化設(shè)計(jì)。四.聚多元羧酸與粘土的溶蝕實(shí)驗(yàn)研究表明，聚多元羧酸由于物理吸附和化學(xué)吸附作用在粘土表面形成ー層“薄層”，這個(gè)薄層可以減緩酸液與粘土礦物的反應(yīng)速度，從而達(dá)到緩速的目的。聚多元羧酸對(duì)溶液中多價(jià)金屬離子具有的絡(luò)合能力，并且聚多元羧酸可以在很低的濃度下將遠(yuǎn)高于按照螯合機(jī)制的化學(xué)計(jì)量相應(yīng)量的多價(jià)金屬離子“螯合”于溶液中，從而使ー些容易生成沉淀的金屬離子保持溶液狀態(tài)。因此，在有聚多元羧酸存在的溶液環(huán)境中，Ca2+、Na+、K+、NH4+之類的離子就很難有機(jī)會(huì)與F_、SiF62_形成氟鹽沉淀和氟硅酸鹽沉淀。這兩者就是聚多元羧酸抑制二次沉淀物生成的機(jī)理。巖心流動(dòng)試驗(yàn)和聚多元羧酸的試驗(yàn)表明，聚多元羧酸可以取得較好的酸化處理效果，滲透率比均大于4. O。聚多元羧 酸的潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)表明，聚多元羧酸本身是水濕性質(zhì)，聚多元羧酸與土酸的混合物同樣也是水濕性質(zhì)。其與各種添加劑的配伍性良好，同時(shí)與氟硼酸的配伍性也很好，這表明聚多元羧酸可以和氟硼酸聯(lián)合使用。聚多元羧酸的流動(dòng)效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，聚多元羧酸酸液體系具有良好的酸化效果，為成功實(shí)現(xiàn)油井增產(chǎn)奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說(shuō)明
實(shí)施例I
各原料按質(zhì)量百分比計(jì)，丙烯酸20% ;馬來(lái)酸40% ；PBTCA: 40% ;引發(fā)劑1% ;嚴(yán)格按照加料次序在反應(yīng)釜中最先加入丙烯酸，馬來(lái)酸，PBTCA。通入高純氮?dú)獗Ｗo(hù)后，水浴控制反應(yīng)溫度為55°C ;在連續(xù)攪拌的條件下，在I 5h內(nèi)向體系緩慢加入占3種酸的總重1%的引發(fā)劑偶氮ニ異丁氰，加入引發(fā)劑后，溫度會(huì)上升，觀察溫度到達(dá)80°C后停止滴加，待溫度有下降，再繼續(xù)滴加引發(fā)劑，重復(fù)上述步驟待溫度不再上升，即加完引發(fā)劑；(4)在反應(yīng)過(guò)程中必須保持無(wú)氧環(huán)境，繼續(xù)攪拌5h后結(jié)束；即得聚多元羧酸。實(shí)施實(shí)例I聚多元羧酸的性能測(cè)試 氫離子濃度測(cè)定
權(quán)利要求
1.一種酸化用聚多元羧酸的制備方法，其特征是該方法由以下步驟組成(1)原材料按重量百分比計(jì)，將丙烯酸、馬來(lái)酸和PBTCA在密閉的容器中混合，其中丙烯酸占20-40%、馬來(lái)酸占30-40%、PBTCA占30-40% ； (2)將容器中通入高純氮?dú)猓萜鞣胖糜谒?，水浴控制反?yīng)溫度為50°C至60°C ;(3)以重量百分比計(jì)，在連續(xù)攪拌的條件下，在I 5h內(nèi)向體系緩慢加入占3種酸的總重1-3%的引發(fā)劑偶氮二異丁氰，加入引發(fā)劑后，溫度會(huì)上升，當(dāng)溫度到達(dá)80°C停止滴加，待溫度下降，再繼續(xù)滴加引發(fā)劑，重復(fù)上述步驟待溫度不再上升，SP力口完引發(fā)劑；(4)繼續(xù)攬祥4小時(shí)后結(jié)束。
全文摘要
本發(fā)明涉及酸化用聚多元羧酸的制備方法。由以下步驟組成(1)原材料按重量百分比計(jì)，將丙烯酸、馬來(lái)酸和PBTCA在密閉的容器中混合，其中丙烯酸占20-40%、馬來(lái)酸占30-40%、PBTCA占30-40%；(2)將容器中通入高純氮?dú)?，容器放置于水中，水浴控制反?yīng)溫度為50℃至60℃；(3)以重量百分比計(jì)，在連續(xù)攪拌的條件下，在1～5h內(nèi)向體系緩慢加入占3種酸的總重1-3%的引發(fā)劑偶氮二異丁氰，加入引發(fā)劑后，溫度會(huì)上升，當(dāng)溫度到達(dá)80℃停止滴加，待溫度下降，再繼續(xù)滴加引發(fā)劑，重復(fù)上述步驟待溫度不再上升，即加完引發(fā)劑；(4)繼續(xù)攪拌4小時(shí)后結(jié)束。本發(fā)明制備出的聚多元羧酸酸液體系可以實(shí)現(xiàn)酸化處理深穿透，有效抑制各種二次沉淀的生成，并且可以有效解決油井的結(jié)垢、防垢問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08F220/06GK102816277SQ201210220670
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者郭禮榮 申請(qǐng)人:揚(yáng)州潤(rùn)達(dá)油田化學(xué)劑有限公司