專利名稱：一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于冷聚茚樹脂的制備領域，特別涉及一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法。
背景技術：
石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的較低相對分子量聚合物。按樹脂構成的單體和分子結構，可大致分為芳烴石油樹月旨、脂肪族石油樹脂及脂環(huán)族石油樹脂等。芳烴石油樹脂，亦稱C9石油樹脂，為以上述乙烯副產(chǎn)C9餾分為原料聚合得到，其 生產(chǎn)原料主要是乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C9餾份油，約占乙烯產(chǎn)量的10% 20%，該餾分油成份復雜，富含不飽和烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚、甲基環(huán)戊二烯二聚體等。C9石油樹脂按其制備工藝大致可分為冷聚碳九樹脂和熱聚碳九樹脂。碳九石油樹脂的熱聚工藝有工藝簡便，轉化率和產(chǎn)量高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點，其主要缺陷在于無法獲得高品質性能的樹脂產(chǎn)品，樹脂的色相、相容性能普遍較差，無法滿足高端市場需求，一般僅應用于醇酸漆及橡膠混煉等領域，產(chǎn)品附加值低。冷聚碳九石油樹脂是在Friedel-Craft催化劑或過氧化物引發(fā)劑條件下,C9懼分里的可聚烯烴組分經(jīng)共聚合得到具一定軟化點的樹脂。C9餾分中的主要可聚組份都含有大共軛電子云結構，它們容易與某些擁有親電基團單體進行共聚；此外芳環(huán)也是一個理想親電取代反應底物，易在芳環(huán)上引入極性基團進行化學改性。如專利CN93108150. 5中，利用丙烯酸、順酐等極性分子與C9餾分油在過氧化物或偶氮化合物引發(fā)下進行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制備得到水溶性C9石油樹脂。在專利EP，393685A中，采用將極性基團馬來酸酐(MA)引入C9石油樹脂合成水溶性樹脂產(chǎn)品。專利US，4539388公開了 C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹脂。專利US, 5739239,JP, 2004359964、US，5502140均為乙烯基甲苯類改性制備C9石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。除了上述化學改性方法外，國外從20世紀70年代就已開始C9石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除C9石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低色相，改善相容性、耐候性等。專利US，6755963、US, 4952639中提到了在載鎳的固態(tài)催化劑作用下石油樹脂進行催化加氫工藝。專利US, 6162350公開了以VDI族和VI B族金屬化合物為催化劑進行樹脂催化加氫的方法。近年來，國內外部分研究者嘗試以新的途徑合成具有優(yōu)良性能的C9石油樹脂。專利CN86101122中，公開了特開昭52-80389號公告內提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調整不飽和餾分中茚和雙環(huán)戊二烯等并聚合等樹脂淺色化方法；同時，該專利提供了一種以Friedel-Crafts催化劑——三氟化硼乙醚在_30°C低溫下催化C5、C9混合餾分獲得色相Gardner 6#的共聚樹脂。專利CN94107042. 5公開了一種先將重質副產(chǎn)裂解餾分在經(jīng)活性白土處理后，以馬來酸酐為改性劑，陽離子催化劑催化聚合得到淺色碳九石油樹脂的方法。專利CN94110604. 7中，采用液體符合三氯化鋁雙陽離子絡合物(LAL)作催化劑，以富含苯乙烯、茚的C9餾分為原料制備11#色樹脂的方法。專利CN200410056912. 7公開了一種以順酐(MA)為共聚組分，三氟化硼乙醚催化C9餾分獲得色相為Gardner 4#的改性碳九石油樹脂。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，該方法制得的冷聚茚樹脂具有色相淺、軟化點高，適用于涂料、油墨、印刷等領域內的特殊用途；工藝較為簡單，反應條件溫和。本發(fā)明的一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，包括(I)將乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分在真空度-0. 085 -0. 095MPa下減壓精餾截取沸點在18(T230°C的C9餾分A ;將餾分A在20(T250°C、5kPa 0. 15MPa下解聚，解聚平均停留時 間為2飛小時，經(jīng)減壓精餾后獲得沸點在18(T230°C的C9餾分B ；(2)在上述餾分B中加入0. 05^0. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預聚合0. 5^1. 5小時后以氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)精餾后獲得沸點在18(T230°C 的 C9 餾分 C ；(3)將上述餾分C投入帶攪拌的反應釜內，在_1(T25°C下加入占總物料質量0.4
I.5wt%的BF3 Et2O或占總物料質量0. I 0. 8wt%的氣體三氟化硼，加入時間為0. 5 I小時，然后再于10 45°C下保溫聚合0. 5^3小時，得到聚合液；(4)向上述聚合液內投入氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，充分攪拌15 60min后得到乳白色至黃色的懸濁液；該懸濁液通過過濾后得到澄清的水白色至淺黃色的樹脂液；(5)將上述樹脂液在真空度在-0. 075^-0. 09MPa下減壓蒸餾至230°C，脫除醇、溶劑及低聚物后即得到冷聚茚樹脂。所述步驟(I)中的C9懼分的組分包括環(huán)戍二烯0. 3 2. 0wt%,苯乙烯2. 0 10. 0wt%,甲基苯乙烯 10. 0 15. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 15. 0 25. 0wt%,茚 8. 0 15. 0wt%,CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 25. 0wt%,萘2. 0 4. 0wt%,其余為C8 C12
的烴類。所述步驟(I)中的C9餾分A的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 2. 0wt%,甲基苯乙烯I. 0 5. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯8. 0 15wt%,茚10 25wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 30. 0wt%,萘I. 0 5. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。所述步驟(I)中的C9餾分B的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯2. 0 8. 0wt%,茚15 55wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體5. 0 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。所述步驟(2)中的C9餾分C的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯
0.3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯2. 0 8. 0wt%,茚15 55wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體5. 0 10. 0wt%,萘0. 5 5.Owt%，其余為CS C12的烴類，并且餾分C的組分與餾分B的組分不同。所述步驟(2)中的Friedel-Craft 催化劑為無水 A1C13、BF3 .Et2CKSnCl4 或 SbCl3,催化劑的加入量為0. 05 0. 2wt%。所述Friedel-Craft 催化劑為 BF3 Et2O 或 SbCl3。所述步驟(2)和(4)的氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物中，氫氧化鈣用量為催化劑用量的2 4倍，甲醇或乙醇的質量為氫氧化鈣質量的1/3 2/3。不同的副產(chǎn)C9餾分的內在組成存在很大差異，本發(fā)明具體實施例中公布了幾類不同的原料C9組成。不同乙烯副產(chǎn)C9餾分對本發(fā)明的實施步驟沒有影響。原料預處理的工藝條件本發(fā)明步驟(I)中，利用減壓精餾的切割C9餾分A作為原料在高溫下進行解聚精 餾。該解聚工藝的優(yōu)劣決定了是否能夠獲得組分滿足要求的C9原料用以生產(chǎn)淺色、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的樹脂產(chǎn)品。以鎮(zhèn)海煉化裂解C9為例，在限定其余生產(chǎn)步驟不變的條件下，對解聚工藝與樹脂產(chǎn)品性能進行考察。(鎮(zhèn)海煉化裂解C9典型組成參見下表4)表I解聚工藝與樹脂性能
(I) I (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 解聚溫度廠C 180 200 215 215 225 245 245 245 解聚IK Jj/bar 1.0 LO 1.0 LO LO 1.0 2.0 0.15 _聚時_ 4h 4h 4h 2.5h 2.5h 2.5h 2.5h 2.Oh
解聚耵餾分B祖成，wt%
CPD1.21 I 1.12 1.32 1.03 1.45 1.52 1.68 0.23
MCPD 1.03 0.95 1.20 1.22 1.15 1.18 1.52 0.25 St2.13 I 3.18 2.88 2.56 4.00 3.05 3.16 2.6權利要求
1.一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，包括 (1)將乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分在真空度-0.085^-0. 095MPa下減壓精餾截取沸點在18(T230°C的C9餾分A ;將餾分A在20(T250°C、5kPa 0. 15MPa下解聚，解聚平均停留時間為2飛小時，經(jīng)減壓精餾后獲得沸點在18(T230°C的C9餾分B ； (2)在上述餾分B中加入0.05、. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預聚合0.5 1. 5小時后以氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)精餾后獲得沸點在18(T230°C 的 C9 餾分 C ； (3)將上述餾分C投入帶攪拌的反應釜內，在_1(T25°C下加入占總物料質量0.4 1.5wt%的BF3 Et2O或占總物料質量0. I 0. 8wt%的氣體三氟化硼，加入時間為0. 5 I小時，然后再于10 45°C下保溫聚合0. 5^3小時，得到聚合液； (4)向上述聚合液內投入氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，充分攪拌15 60min后得到乳白色至黃色的懸濁液；該懸濁液通過過濾后得到澄清的水白色至淺黃色的樹脂液； (5)將上述樹脂液在真空度在-0.075^-0. 09MPa下減壓蒸餾至230°C，脫除醇、溶劑及低聚物后即得到冷聚茚樹脂。
2.根據(jù)權利要求I所述一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的解聚的壓力為15kPa 0. 12MPa。
3.根據(jù)權利要求I所述一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C9餾分的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 2. 0wt%，苯乙烯2. 0 10. 0wt%,甲基苯乙烯 10. 0 15. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 15. 0 25. 0wt%,茚 8. 0 15. 0wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 25. 0wt%，萘2. 0 4. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。
4.根據(jù)權利要求I所述一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C9餾分A的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,苯乙烯0. 5 2. 0wt%,甲基苯乙烯I. 0 5. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯8. 0 15wt%，茚10 25wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 30. 0wt%,萘I. 0 5. 0wt%,其余為C8 C12的烴類。
5.根據(jù)權利要求I所述一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C9餾分B的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯2. 0 8. 0wt%,茚15 55wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體5. 0 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%,其余為C8 C12的烴類。
6.根據(jù)權利要求I所述一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的C9餾分C的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯2. 0 8. 0wt%,茚15 55wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體5. 0 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%,其余為CS C12的烴類，并且餾分C的組分與餾分B的組分不同。
7.根據(jù)權利要求I所述一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的Friedel-Craft催化劑為無水A1C13、BF3 Et20、SnCl4或SbCl3，催化劑的加入量為0. 05 0. 2wt%0
8.根據(jù)權利要求7所述一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，其特征在于所述Friedel-Craft 催化劑為 BF3 Et2O 或 SbCl3。
9.根據(jù)權利要求I所述一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)和(4)的氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物中，氫氧化鈣用量為催化劑用量的2 4倍，甲醇或乙醇的質量為氫氧化鈣質量的1/3 2/3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高軟化點淺色冷聚茚樹脂的制備方法，包括乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分截取沸點180～230℃的餾分A，在解聚反應器內常壓解聚除去大部分的DCPD、DMCPD、CPD-MCPD二聚體后獲得餾分B；餾分B在Friedel-Crafts催化劑常溫預聚處理后得到餾分C；以餾分C為原料，以三氟化硼乙醚或氣體三氟化硼為催化劑，于10～45℃下聚合獲聚合液得；再用氫氧化鈣和甲醇或乙醇混合物脫除催化劑后得到樹脂液，之后于通過減壓蒸餾脫除溶劑后即可得冷聚茚樹脂。本發(fā)明工藝簡便，反應條件溫和，所制備茚樹脂軟化點高、色相淺，適用于高檔涂料、油墨、印刷等領域。
文檔編號C08F240/00GK102746460SQ20121022331
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權日2012年6月27日
發(fā)明者孫向東, 徐迪靜, 王斌, 陳碧芬 申請人:寧波職業(yè)技術學院, 浙江恒河石油化工股份有限公司