專利名稱：一種c5/c9加氫石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油樹脂改性領(lǐng)域，特別涉及一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5、C9餾分等為主要原料，聚合制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的中低分子量聚合物。按樹脂構(gòu)成的單體和分子結(jié)構(gòu)，可大致分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環(huán)族石油樹脂等。C5/C9共聚石油樹脂是以脂肪族C5餾分與脂環(huán)族C9餾分在一定工藝條件下聚合得到的石油樹脂品類。由于其分子內(nèi)的鏈節(jié)特性，此類樹脂性能兼具C5樹脂和C9樹脂的各自性能和C9石油樹脂相比，該類樹脂和天然橡膠、SIS、SBS或SBR相容性好，是一種優(yōu)良的增粘劑；和C5石油樹脂相比，該類樹脂軟化點高，是油墨、涂料等制造行業(yè)的重要原材料。另外，該類樹脂在造紙、塑料等制造行業(yè)有著廣泛的用途。通常，C5/C9共聚石油樹脂 Gardner色相在6 13#，軟化點在110 140°C，樹脂呈淺黃色至棕紅色具塑料光澤的透明片狀或顆粒固體。由于樹脂分子內(nèi)存在大量不飽和雙鍵及不飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，樹脂熱穩(wěn)定性能較差，抗氧化性能和抗老化性不如單純的C5或C9樹脂。隨著石油樹脂領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展及下游應用領(lǐng)域?qū)μ嵘龢渲a(chǎn)品性能的要求，國際先進石油樹脂生產(chǎn)商不斷開發(fā)具有更優(yōu)良的理化性能、適用于不同應用領(lǐng)域的石油樹脂新產(chǎn)品。其主要采用的手法有物理改性、化學改性及加氫改性等。物理改性一般采用過濾吸附措施或通過添加適當?shù)母男詣┻M行共混改性。如專利CN86101122中，公開了特開昭52-80389號公告內(nèi)提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調(diào)整不飽和餾分中茚和雙環(huán)戊二烯等并聚合等樹脂淺色化方法；同時，該專利提供了一種以Friedel-Crafts催化劑——三氟化硼乙醚在_30°C低溫下催化C5、C9混合餾分獲得色相Gardner 6#的共聚樹脂。化學改性一般采用極性基團與C5、C9餾分共聚獲得具有特殊性能的產(chǎn)品。如專利EP. 393685A中，采用將極性基團馬來酸酐(MA)引入C9石油樹脂合成水溶性樹脂產(chǎn)品。專利US，4539388公開了 C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹脂。專利US，5739239、JP. 2004359964、US, 5502140均為乙烯基甲苯類改性制備C9石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。除上述方法外，國外從20世紀70年代就已開始石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低色相，改善熱穩(wěn)定性、耐候性等。加氫石油樹脂色淺(可接近無色)、無嗅無味、耐氧化性、耐熱、抗紫外線性能優(yōu)異，是替代現(xiàn)有多數(shù)石油樹脂應用的主要選擇，其主要缺陷是由于樹脂飽和度上升，與EVA、SIS、SBS等極性樹脂相容性能明顯下降。目前國內(nèi)外相關(guān)研究已有涉及較多，如專利US, 6755963、US, 4952639中提到了在載鎳的固態(tài)催化劑作用下石油樹脂進行催化加氫工藝。專利US，6162350公開了以VDI族和VI B族金屬化合物為催化劑進行樹脂催化加氫的方法。專利CN1485352A、CN1485353A公開了一種雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的制備方法及其催化劑。CN1887927A、CN1978477A公開了一種碳五加氫石油樹脂的制備方法及其催化劑。CN102093511A公開了另一種雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的制備方法。CN102140153A公開了一種通過離心沉降去除膠質(zhì)、填料塔吸附去除雜質(zhì)然后二段固定床加氫制備C5/C9加氫石油樹脂的制備方法。馬江全、周凱等人在《C5/C9共聚石油樹脂的加氫工藝研究》中，提供一種以實驗室自制環(huán)烷油為溶劑，以自制載鎳催化劑SZJH-2制備得到了鐵鈷色(Fe-Co)為1#，軟化點為98°C的C5/C9加氫石油樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，該方法制備工藝簡單合理，針對性、實用性強，所制備得到的加氫石油樹脂在相容性能上有顯著改進，可以廣泛應用于油墨、涂料、造紙、塑料等領(lǐng)域。本發(fā)明的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，包括(I)原料制備 乙烯裂解C5餾分常壓精餾截取45 75°C的間戊二烯富集組分作為原料A ;乙烯裂解C5餾分常壓精餾截取25 45°C的異戊烯富集組分作為原料B ；乙烯裂解C9餾分在-0. 08 -0. 095MPa下減壓精餾截取沸點140 180°C餾分作為原料C，將上述A、B、C三種原料按質(zhì)量比I : I. 5 3. 0 I. 5 3. 0配制成C5/C9石油樹脂聚合原料D ；(2)原料預處理將上述聚合原料D通過4A分子篩填料塔脫水后，以PdAl2O3催化劑進行選擇性加氫去除炔烴，再加入0. 05 0. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預聚合0. 5 I. 5小時后以氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)蒸餾后獲得沸點在25 180°C的聚合原料餾分E ；(3)熱預聚合將上述聚合原料E在帶攪拌的高壓反應釜內(nèi)于180°C 230°C溫度下預聚3 5h得到碳五烯烴與苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚產(chǎn)物F ；(4)樹脂催化聚合工藝以上述二聚產(chǎn)物F為原料，按質(zhì)量比I : 0. I I. 0與稀釋溶劑混合，另加入占總物料質(zhì)量0. I 0. 5%的氣體三氟化硼催化劑，在30 65°C下催化聚合2 5h獲得深黃色至褐色聚合液，聚合液以氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑，得到淺黃色樹脂液，為本發(fā)明加氫石油樹脂的加氫原料；(5)加氫前預處理將上述樹脂液于50 80°C下經(jīng)電脫鹽脫水處理，再于230 270°C下通過活性Al2O3固體床層，降低樹脂液中的殘氟含量；(6)樹脂液加氫經(jīng)上述預處理后的C5/C9石油樹脂液按質(zhì)量比I : I 5溶解于稀釋溶劑中，在改性Pd催化劑存在下進行加氫反應得到加氫后的稀釋樹脂液，加氫溫度240 295°C，反應氫壓10. 0 17. OMPa,反應空速0. 125 0. 3331T1，反應時間為3 8h ;(7)加氫后處理將上述加氫后的稀釋樹脂液，通過減壓精餾塔脫除溶劑及低聚物，即得C5/C9加氫石油樹脂。所述步驟(I)中的間戊二烯富集組分原料A的組分為間戊二烯含量60 70wt%，環(huán)戊烯含量15. 0 18. 0wt%，其余為正戊烷、環(huán)戊烷及2-甲基戊烷；異戊烯富集組分原料B的組分為2-甲基丁烯-I含量10. 0 15. 0wt%，2_甲基丁烯-2含量5. 0 8. 0wt%(上述兩種合稱異戊烯)，異戊烷含量8 15wt%，正戊烷含量35 50wt%,其余為戍烯-2、異戍二烯及環(huán)戍烯；C9餾分原料C的組分為苯乙烯含量8. 0 15. 0wt%,甲基苯乙烯含量25. 0 40. 0wt%，其余為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環(huán)戊二烯。所述步驟(I)中的C5/C9石油樹脂聚合原料D的組分為異戊烷I. 14 3. 75wt%,2-甲基丁烯-11. 43 3. 75wt%, 2-甲基丁烯-20. 72 2. 0wt%，正戊烷 5. 01 12. 50wt%,間戊二烯16. 38 38. 15wt%，環(huán)戊烯4. 10 9. 81wt%，苯乙烯2. 18 8. 18wt%，甲基苯乙烯
6.83 21. 80wt%，其余為環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、戊烯_2、異戊二烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環(huán)戊二烯。所述步驟(2)中的聚合原料餾分E的組分為異戊烷I. 14 3. 75wt%, 2-甲基丁烯-11. 43 3. 75wt%, 2-甲基丁烯-20. 72 2. 0wt%,正戊烷 5. 01 12. 50wt%,間戊二烯
16.38 38. 15wt%，環(huán)戊烯4. 10 9. 81wt%，苯乙烯2. 18 8. 18wt%,甲基苯乙烯6. 83 21.80wt%，其余為環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、戊烯_2、異戊二烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環(huán)戊二烯。所述步驟(2)中的PdAl2O3催化劑中活性組分Pd含量為0. 28 0. 32%，載體為活性Al2O3,比表面積為70 110m2/g,催化劑目數(shù)8 X 14目，堆密度0. 72 0. 82%。所述步驟(2)中的Friedel-Crafts催化劑為氣體三氟化硼、三氟化硼乙醚、無水
三氯化鋁或無水三氯化鐵。所述步驟(5)中的電脫鹽脫水處理具體為在50 80°C下，向樹脂液中加入少于3%的水及0. I 0. 5wt%的破乳劑HC-952，充分攪拌后通過高壓電場作用脫除樹脂液中殘留的無機鹽。所述步驟(6)中的改性Pd催化劑中催化劑活性組分為Pd，質(zhì)量含量0.95
I.05% ;改性劑為ZnS，含量為催化劑質(zhì)量的0. 05 0. 3% ;采用的載體為活性Al2O3,比表面積為70 110m2/g,催化劑目數(shù)為8 X 14目，堆密度為0. 72 0. 82%。所述步驟(4)和(6)中的稀釋溶劑為200 240°C的加氫裂化航空煤油，主要成分為四氫萘。該溶劑市售。所述步驟(7)中的減壓精餾塔的操作壓力為-0. 075 -0. 090MPa，溫度為220°C ；得到的C5/C9加氫石油樹脂Gardner色號< 2#，軟化點為90 120°C。本發(fā)明在C5/C9石油樹脂制備工藝中，先采用將C5餾分中的異戊烯、間戊二烯、環(huán)戊烯與C9餾分中的苯乙烯、甲基苯乙烯進行熱二聚，生成一系列ClO C15的二聚體，主要使C5直鏈烯烴中引入環(huán)狀基團，提高最終加氫樹脂產(chǎn)品與EVA、SBS、SIS、SBR等樹脂相容性能；同時，降低樹脂聚合原料單體間戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯的反應活性，同時以Friedel-Crafts催化劑中活性較高的三氟化硼衍生物作為聚合催化劑，有利于得到淺色號的C5/C9共聚石油樹脂。、
以間戊二烯與對甲基苯乙烯(4-甲基苯乙烯)為例，其二聚反應式如下
權(quán)利要求
1.一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，包括 (I)乙烯裂解C5餾分常壓精餾截取45 75°C的間戊二烯富集組分作為原料A ;乙烯裂解C5餾分常壓精餾截取25 45°C的異戊烯富集組分作為原料B ；乙烯裂解C9餾分在-0. 08 -0. 095MPa下減壓精餾截取沸點140 180°C餾分作為原料C，將上述A、B、C三種原料按質(zhì)量比I : I. 5 3.0 I. 5 3. 0配制成C5/C9石油樹脂聚合原料D ; (2 )將上述聚合原料D通過4A分子篩填料塔脫水后，以Pd/Al203催化劑進行選擇性加氫去除炔烴，再加入0. 05 0. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預聚合0. 5 I. 5小時后以氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)蒸餾后獲得沸點在25 180°C的聚合原料餾分E ； (3)將上述聚合原料E在帶攪拌的高壓反應釜內(nèi)于180°C 230°C溫度下預聚3 5h得到碳五烯烴與苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚產(chǎn)物F ； (4)以上述二聚產(chǎn)物F為原料，按質(zhì)量比I: 0. I I. 0與稀釋溶劑混合，另加入占總物料質(zhì)量0. I 0. 5%的氣體三氟化硼催化劑，在30 65°C下催化聚合2 5h獲得深黃色至褐色聚合液，聚合液以氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑，得到淺黃色樹脂液； (5)將上述樹脂液于50 80°C下經(jīng)電脫鹽脫水處理，再于230 270°C下通過活性Al2O3固體床層； (6)經(jīng)上述預處理后的C5/C9石油樹脂液按質(zhì)量比I: I 5溶解于稀釋溶劑中，在改性Pd催化劑存在下進行加氫反應得到加氫后的稀釋樹脂液,加氫溫度240 295°C,反應氫壓10. 0 17. OMPa,反應空速0. 125 0. 3331T1，反應時間為3 8h ; (7)將上述加氫后的稀釋樹脂液，通過減壓精餾塔脫除溶劑及低聚物，即得C5/C9加氫石油樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的間戊二烯富集組分原料A的組分為間戊二烯含量60 70wt%，環(huán)戊烯含量15.0 18. 0wt%，其余為正戊烷、環(huán)戊烷及2-甲基戊烷； 異戊烯富集組分原料B的組分為2-甲基丁烯-I含量10. 0 15. 0wt%, 2-甲基丁烯-2含量5. 0 8. 0wt%,異戊烷含量8 15wt%，正戊烷含量35 50wt%，其余為戊烯_2、異戊二烯及環(huán)戊烯； C9餾分原料C的組分為苯乙烯含量8.0 15.0wt%，甲基苯乙烯含量25.0 40. 0wt%，其余為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環(huán)戊二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C5/C9石油樹脂聚合原料D的組分為異戊烷I. 14 3. 75wt%, 2-甲基丁烯-11. 43 3. 75wt%, 2-甲基丁烯-20. 72 2. 0wt%,正戊烷 5. 01 12. 50wt%,間戊二烯16.38 38. 15wt%，環(huán)戊烯4. 10 9. 81wt%，苯乙烯2. 18 8. 18wt%,甲基苯乙烯6. 83 21. 80wt%，其余為環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、戊烯_2、異戊二烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環(huán)戊二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的聚合原料餾分E的組分為異戊烷I. 14 3. 75wt%, 2-甲基丁烯-11. 43 3.75wt%, 2-甲基丁烯-20. 72 2. 0wt%,正戊烷 5. 01 12. 50wt%,間戊二烯 16. 38 ·38. 15wt%，環(huán)戊烯 4. 10 9. 81wt%，苯乙烯 2. 18 8. 18wt%，甲基苯乙烯 6. 83 21.80wt%，其余為環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、戊烯_2、異戊二烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環(huán)戊二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的PdAl2O3催化劑中活性組分Pd含量為0. 28 0. 32%，載體為活性Al2O3,比表面積為70 110m2/g,催化劑目數(shù)8 X 14目，堆密度0. 72 0. 82%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的Friedel-Crafts催化劑為氣體三氟化硼、三氟化硼乙醚、無水三氯化鋁或無水三氯化鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中的電脫鹽脫水處理具體為在50 80°C下，向樹脂液中加入少于3%的水及0. I ·0.5wt%的破乳劑HC-952，充分攪拌后通過高壓電場作用脫除樹脂液中殘留的無機鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(6)中的改性Pd催化劑中催化劑活性組分為Pd，質(zhì)量含量0. 95 I. 05% ;改性劑為ZnS，含量為催化劑質(zhì)量的0. 05 0. 3% ;采用的載體為活性Al2O3,比表面積為70 IlOm2/g，催化劑目數(shù)為8 X 14目，堆密度為0. 72 0. 82%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(4)和(6)中的稀釋溶劑為200 240°C的加氫裂化航空煤油，主要成分為四氫萘。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(7)中的減壓精餾塔的操作壓力為-0. 075 -0. 090MPa，溫度為220°C;得到的C5/C9加氫石油樹脂Gardner色號< 2#’軟化點為90 120°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種C5/C9加氫石油樹脂的制備方法，包括將間戊二烯餾分、粗異戊烯餾分與C9餾分混合后先180℃～230℃下預聚合，再以氣體三氟化硼催化劑催化聚合得到C5/C9石油樹脂液；上述樹脂液經(jīng)電解脫鹽脫水、活性Al2O3固體床層加氫前預處理后，以對甲基乙基環(huán)己烷為溶劑，經(jīng)Pd/ZnS/Al2O3催化劑催化加氫后，再經(jīng)減壓精餾脫除溶劑和低聚物后獲得C5/C9加氫石油樹脂。本發(fā)明方法制備得到的加氫得到C5/C9加氫石油樹脂具有淺色號、軟化點適中，且與多數(shù)極性樹脂相容性能優(yōu)良，在膠黏劑領(lǐng)域擁有廣泛用途。
文檔編號C08F240/00GK102718925SQ20121022333
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者孫向東, 彭振博, 李愛元, 王斌 申請人:浙江恒河石油化工股份有限公司