專利名稱：一種加氫石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油樹脂改性領(lǐng)域，特別涉及一種加氫石油樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
石油樹脂是以乙烯裂解副產(chǎn)C5、C9餾分為主要原料，以熱聚或催化聚合獲得的中低分子量聚合物，其數(shù)均分子量通常小于2000，它具有酸值低、混溶好、熔點(diǎn)低、粘合性好、耐水和耐化學(xué)品等特點(diǎn)。目前已廣泛應(yīng)用于道路標(biāo)線漆、油墨、橡膠加工、膠粘劑等領(lǐng)域，按樹脂構(gòu)成的單體和分子結(jié)構(gòu)，可分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環(huán)族石油樹脂等。隨著石油樹脂領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展及下游應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ嵘龢渲a(chǎn)品性能的要求，國際先進(jìn)石油樹脂生產(chǎn)商不斷開發(fā)具有更優(yōu)良的理化性能、適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域的石油樹脂新產(chǎn)品。其主要采用的手法有物理改性、化學(xué)改性及加氫改性等。物理改性一般采用過濾吸附措施或通過添加適當(dāng)?shù)母男詣┻M(jìn)行共混改性。如專利CN86101122中，公開了特開昭52-80389號(hào)公告內(nèi)提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調(diào)整不飽和餾分中茚和雙環(huán)戊二烯等并聚合等樹脂淺色化方法；同時(shí)，該專利提供了一種以Friedel-Crafts催化劑——三氟化硼乙醚在_30°C低溫下催化C5、C9混合餾分獲得色相Gardner 6#的共聚樹脂?；瘜W(xué)改性一般采用極性基團(tuán)與C5、C9餾分共聚獲得具有特殊性能的產(chǎn)品。如專利EP，393685A中，采用將極性基團(tuán)馬來酸酐(MA)引入C9石油樹脂合成水溶性樹脂產(chǎn)品。專利US，4539388公開了 C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹脂。專利US，5739239、JP,2004359964,US, 5502140均為乙烯基甲苯類改性制備C9石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。除上述方法外，國外從20世紀(jì)70年代就已開始石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低色相，改善熱穩(wěn)定性、耐候性等。加氫石油樹脂色淺(可接近無色)、無嗅無味、耐氧化性、耐熱、抗紫外線性能優(yōu)異， 是替代現(xiàn)有多數(shù)石油樹脂應(yīng)用的主要選擇，其主要缺陷是由于樹脂飽和度上升，與EVA、SIS、SBS等極性樹脂相容性能明顯下降。目前國內(nèi)外相關(guān)研究已有涉及較多，如專利US, 6755963、US, 4952639中提到了在載鎳的固態(tài)催化劑作用下石油樹脂進(jìn)行催化加氫工藝。專利US，6162350公開了以VDI族和VI B族金屬化合物為催化劑進(jìn)行樹脂催化加氫的方法。專利CN1485352A、CN1485353A公開了一種雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的制備方法及其催化劑。CN1887927A、CN1978477A公開了一種碳五加氫石油樹脂的制備方法及其催化劑。CN102093511A公開了另一種雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的制備方法。CN102140153A公開了一種通過離心沉降去除膠質(zhì)、填料塔吸附去除雜質(zhì)然后二段固定床加氫制備C5/C9加氫石油樹脂的制備方法。馬江全、周凱等人在《C5/C9共聚石油樹脂的加氫工藝研究》中，提供一種以實(shí)驗(yàn)室自制環(huán)烷油為溶劑，以自制載鎳催化劑SZJH-2制備得到了鐵鈷色(Fe-Co)為1#，軟化點(diǎn)為98°C的C5/C9加氫石油樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種加氫石油樹脂的制備方法，該方法工藝簡便，適用于Gardner色相彡8#，軟化點(diǎn)在90 120°C的各類石油樹脂，利于技術(shù)推廣。本發(fā)明的一種加氫石油樹脂的制備方法，包括(I)將石油樹脂與加氫溶劑按質(zhì)量比I : 2 7混合后充分溶解，并預(yù)熱至90 160°C，得到石油樹脂液；(2)將上述石油樹脂液與氫氣一起輸送入帶有加氫催化劑固定床的涓流床反應(yīng)器，在改性Pd催化劑的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)得到加氫后的石油樹脂液；其中，加氫溫度為240 2950C，反應(yīng)氫壓為O. O 17. OMPa,反應(yīng)空速為O. 125 O. 3331Γ1 ；(加氫反應(yīng)中，一般用空速表示反應(yīng)時(shí)間，空速=1/τ )(3)將上述加氫后的石油樹脂液通過減壓精餾塔脫除溶劑及低聚物，即得加氫石油樹脂。所述步驟(I)中的石油樹脂為碳五石油樹脂、碳九石油樹脂或碳五碳九共聚石油樹脂，Gardner色相< 8#,軟化點(diǎn)為90 120°C。所述步驟(I)中的加氫溶劑為沸點(diǎn)在200 240°C的加氫裂化航空煤油，主要的成分為四氫萘。該溶劑市售。所述步驟(2)中的改性Pd催化劑中催化劑活性組分為Pd，質(zhì)量含量O. 95
I.05% ;改性劑為ZnS，含量為催化劑質(zhì)量的O. 05 O. 3% ;采用的載體為活性A1203。所述活性Al2O3的比表面積為70 110m2/g，催化劑目數(shù)為8X14目，堆密度為
O.72 O. 82%。所述步驟(2)中的加氫溫度為260 295°C。所述步驟(3)中的減壓精餾塔的操作壓力為-O. 075 -O. 090MPa，溫度為220°C。所述步驟(3)中得到的加氫石油樹脂Gardner色號(hào)彡2#，軟化點(diǎn)為90 120°C。本發(fā)明選用的石油樹脂加氫催化劑為ZnS改性Pd系催化劑，其對石油樹脂加氫影響參見下表I :表I催化劑及催化條件對加氫后樹脂性能影響
I Pd含量，I ZnS含量，IΠ樹脂溴值
序列加氫溫空速，h-1加氫樹脂加氫樹脂
wt%wt%gBr2/100g

權(quán)利要求
1.一種加氫石油樹脂的制備方法，包括 (1)將石油樹脂與加氫溶劑按質(zhì)量比I: 2 7混合后充分溶解，并預(yù)熱至90 160°C，得到石油樹脂液； (2)將上述石油樹脂液與氫氣一起輸送入帶有加氫催化劑固定床的涓流床反應(yīng)器，在改性Pd催化劑的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)得到加氫后的石油樹脂液；其中，加氫溫度為240 2950C，反應(yīng)氫壓為O. O 17. OMPa,反應(yīng)空速為O. 125 O. 3331Γ1 ； (3)將上述加氫后的石油樹脂液通過減壓精餾塔脫除溶劑及低聚物，即得加氫石油樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的石油樹脂為碳五石油樹脂、碳九石油樹脂或碳五碳九共聚石油樹脂，Gardner色相< 8#’軟化點(diǎn)為90 120°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的加氫溶劑為沸點(diǎn)在200 240°C的加氫裂化航空煤油，主要的成分為四氫萘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的改性Pd催化劑中催化劑活性組分為Pd，質(zhì)量含量O. 95 I. 05% ;改性劑為ZnS，含量為催化劑質(zhì)量的O. 05 O. 3% ;采用的載體為活性Al2O315
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述活性Al2O3的比表面積為70 110m2/g,催化劑目數(shù)為8 X 14目，堆密度為O. 72 O. 82%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的加氫溫度為260 295°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的減壓精餾塔的操作壓力為-O. 075 -O. 090MPa，溫度為220°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中得到的加氫石油樹脂Gardner色號(hào)< 2#’軟化點(diǎn)為90 120°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫石油樹脂的制備方法，包括(1)將石油樹脂與加氫溶劑按質(zhì)量比1∶2～7混合后充分溶解，并預(yù)熱至90～160℃，得到石油樹脂液；(2)將上述石油樹脂液與氫氣一起輸送入帶有加氫催化劑固定床的涓流床反應(yīng)器，在改性Pd催化劑的存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)得到加氫后的石油樹脂液；(3)將上述加氫后的石油樹脂液通過減壓精餾塔脫除溶劑及低聚物，即得加氫石油樹脂。本發(fā)明工藝簡便，適用于Gardner色相≤8#，軟化點(diǎn)在90～120℃的各類石油樹脂，利于技術(shù)推廣。
文檔編號(hào)C08F8/04GK102718926SQ20121022368
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者孫向東, 彭振博, 李愛元, 王斌 申請人:浙江恒河石油化工股份有限公司