專利名稱：一種透明聚乳酸合金材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子技術及生態(tài)環(huán)境材料領域，尤其涉及一種沖擊性能高、延展性能好、結(jié)晶速度快的透明聚乳酸合金材料及其制備方法。
背景技術：
資源和環(huán)境是人類面臨的重大重要問題。傳統(tǒng)高分子材料來源于不可再生的石化資源，在不可再生的石油資源枯竭期到來之前，可再生的、特別是來源于生物質(zhì)的高分子材料引起了全球的關注。在過去10年中，聚乳酸材料受到工業(yè)界的廣泛興趣，原因包括一是聚乳酸生產(chǎn)原料源于植物，不依賴于石油，在不可再生的石油資源枯竭期到來之前，可再生的產(chǎn)品必將成為全球范圍的緊俏品。二是聚乳酸使用后在一定條件下能生物降解，不產(chǎn)生白色污染，這對于包裝材料而言尤為重要。三是聚乳酸屬于一種低能耗產(chǎn)品，比以石油產(chǎn)品為原料生產(chǎn)的聚合物低30%-50%能耗。四是聚乳酸的生產(chǎn)、加工和消費后處理過程中的 二氧化碳排放量也比普通聚合物材料低20%左右。因此，聚乳酸產(chǎn)品的廣泛應用不僅對于減少人類對石油等有限資源的依賴以及建設低碳社會有著重要的意義，而且能降低白色污染，緩解人類面臨的環(huán)境問題。聚乳酸本身強度高，但其性能上也有眾多不足，主要表現(xiàn)在I)韌性不足、抗沖性能差，2)結(jié)晶速度慢、成型周期長，3)玻璃化溫度較低，未結(jié)晶的樣品耐熱性差。這極大限制了聚乳酸材料的大范圍應用。圍繞聚乳酸性能的上述問題，國內(nèi)外已有眾多對聚乳酸改性研究。在聚乳酸的抗沖改性方面專利CN101955639A公開了一種利用聚氨酯彈性體增韌聚乳酸的方法，CNlOl 168617和CN101935390A則使用脂肪族的聚酯作為增韌劑提高聚乳酸的抗沖擊性能。特開2007 - 63435公開了一種使用聚乙烯彈性體增韌聚乳酸的方法。在開發(fā)聚乳酸快速成型的成核劑方面，CN200710039825. 4使用納米無機填料作為成核劑加速聚乳酸的結(jié)晶，縮短聚乳酸的成型周期。中國專利申請?zhí)?01110060665. 8則使用一種含酰胺的有機成核劑制備快速結(jié)晶聚乳酸。然而所有這些文獻都沒有達到單一改性既能增韌又能提高結(jié)晶速度的目的。尤為重要的是，目前的增韌研究和成核劑的研究都無一另外的損傷了聚乳酸的透明性能。如何實現(xiàn)在提高聚乳酸沖擊韌性的同時，加快聚乳酸的結(jié)晶速度，同時不損傷聚乳酸的透明性，是聚乳酸材料改性的一個重要問題。如果這一研究能夠?qū)崿F(xiàn)，毫無疑問將大大促進聚乳酸材料在包裝薄膜、工程塑料等領域的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所需解決的技術問題在于利用反應性的彈性體與聚乳酸進行熔融共混，使得彈性體在聚乳酸基體中均勻分散，實現(xiàn)分散微區(qū)直徑小于lOOnm，微區(qū)大小分布均勻，同時這些均勻分散的微區(qū)又能起到很好的聚乳酸成核劑的作用，從而克服聚乳酸的脆性以及結(jié)晶速度慢、成型時間長的缺點，又能保持聚乳酸的透明性。本發(fā)明提供一種基于改性聚乳酸納米合金材料及其制備方法，該材料與單純的聚乳酸比，抗沖擊性能和結(jié)晶速度都得到巨大提高、同時能保持聚乳酸材料的透明性?？赏诎b、電子、建材、汽車等行業(yè)中獲得應用。為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下一種透明聚乳酸合金材料，所述透明聚乳酸合金材料主要由聚乳酸和彈性體經(jīng)熔融混煉設備充分熔融共混得到，基于所述的聚乳酸和彈性體，聚乳酸的質(zhì)量分數(shù)為75-98%，彈性體的質(zhì)量分數(shù)為2 25%,所述彈性體為含有馬來酸酐或環(huán)氧基團的彈性體。這里透明聚乳酸合金材料主要由聚乳酸和彈性體制備得到，“主要”的含意是透明聚乳酸合金材料必不可少的主要的組成成份為這兩種，只有這兩種成份也可以，但是也允許透明聚乳酸合金材料中還含有一些對主要功能沒有影響的添加劑。本發(fā)明可以不加添加劑，所述透明聚乳酸合金材料由聚乳酸和彈性體混合均勻后，加入熔融混煉設備經(jīng)充分熔融共混得到，基于所述的聚乳酸和彈性體，聚乳酸的質(zhì)量分 數(shù)為75-98%，彈性體的質(zhì)量分數(shù)為2 25%，優(yōu)選聚乳酸的質(zhì)量分數(shù)為80_95%，彈性體的質(zhì)量分數(shù)為5 20%。本發(fā)明所述彈性體為含有馬來酸酐或環(huán)氧基團的彈性體，是在熔融共混過程中可以與聚乳酸末端基團發(fā)生接枝反應的彈性體，優(yōu)選所述彈性體為含有環(huán)氧基團的彈性體，更優(yōu)選的，所述彈性體為乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-I-辛烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物或環(huán)氧改性天然橡膠，最優(yōu)選乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中，共聚單體中的丙烯酸酯可為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種。更具體的，所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚可選用arkema公司生產(chǎn)的AX8900，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物可選用arkema公司生產(chǎn)的AX8840。上述彈性體均含有可與聚乳酸末端基團反應的環(huán)氧基團。為實現(xiàn)彈性體微區(qū)的納米分散，本發(fā)明要求彈性體中的環(huán)氧基團含量為環(huán)氧值大于O. 01當量/100g。本發(fā)明所述透明聚乳酸合金材料還可以加入添加劑，，所述透明聚乳酸合金材料由聚乳酸、彈性體和添加劑混合均勻后，一起加入熔融混煉設備經(jīng)充分熔融共混得到，所述添加劑為顏料、增塑劑或增強劑或是它們的任意組合，所述添加劑的質(zhì)量為聚乳酸和彈性體的總質(zhì)量的0-40%，其中的O表示無限接近于O而不為O。本發(fā)明所述添加劑中，常選用的顏料如炭黑、白炭黑；常選用的增塑劑如聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯、聚丙烯等；常選用的增強劑如粘土、層狀硅酸鹽、籠型硅氧烷。本發(fā)明所述添加劑進一步優(yōu)選為下列之一或它們的任意組合層狀硅酸鹽、炭黑、白炭黑、粘土或籠型娃氧燒。本發(fā)明所述熔融混煉設備可以是密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或注射機等各種工業(yè)上常用的熔融混煉裝置，本領域技術人員公知其使用方式。在熔融混煉時，設備的熔煉溫度通常設定在所有原料的熔融溫度以上，保持所有原料的熔融狀態(tài)即可，但熔煉溫度應低于聚乳酸的熱降解溫度(通常為300°C)，本領域技術人員根據(jù)原料的熔點溫度，應當能夠設定合適的熔煉溫度。更具體的，本發(fā)明所述熔融共混時的溫度通常為18(T220°C。更進一步，為了獲得彈性體在聚乳酸基體中的納米分散，熔融共混時需要充分熔融共混，所述充分熔融共混的意思是，實現(xiàn)聚乳酸與反應性彈性體的充分反應，這需要使用較高的螺桿轉(zhuǎn)速和充分的反應時間。一般來說，如熔融混煉裝置為雙螺桿擠出機，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速通常為5(T200rpm，優(yōu)選10(T200rpm ;如熔融混煉裝置為密煉機，所述密煉機的螺桿轉(zhuǎn)速通常為5(T200rpm，混煉時間5 20min，優(yōu)選螺桿轉(zhuǎn)速8(T200rpm，混煉時間 10 15min。本發(fā)明得到的透明聚乳酸合金材料的結(jié)構特征在于彈性體在聚乳酸基體中的分散均勻，且尺寸小于100納米。本發(fā)明提供的透明聚乳酸合金材料可通過各種成形工藝(如擠出成型、注射成型、吹塑成型或壓延成型等)制備合金制品，包括薄膜、管、棒、纖維絲、塑料部件等。制品不但可用作包裝材料、構造材料，而且可用作光學材料、電子、電器材料等領域。按本發(fā)明方法制備的聚乳酸納米合金材料的薄膜，厚度為200微米及以下時在可視光區(qū)(400nm-700nm)具有較高的透光率(>65%)。本發(fā)明的反應原理為，聚乳酸和彈性體在熔融混煉設備中進行熔融共混時，聚 乳酸和彈性體能夠發(fā)生接枝化學反應，因而彈性體在聚乳酸中能以很微小的尺寸(小于IOOnm)分散，且彈性體與聚乳酸基體的界面粘接強。本發(fā)明提供的透明聚乳酸合金材料中，由于彈性體在聚乳酸基體中為納米分散，該納米彈性體微區(qū)具有提高合金材料沖擊韌性和延展性的作用，同時仍能保持材料較高的透明性。并且，該納米彈性體微區(qū)能促進聚乳酸基體的結(jié)晶，因而合金材料除具有優(yōu)良的沖擊韌性、良好的延展性，而且結(jié)晶速度快，材料成型周期短，耐熱性好。本發(fā)明的優(yōu)點在于1)合金材料中聚乳酸含量高，因而制備合金的石化資源依賴度低，是環(huán)境友好材料。2)制備聚乳酸合金材料抗沖擊性能、延展性、和結(jié)晶速度均大幅提高，且材料具有較好的透光率。3)制備僅需使用常用的熔融混煉設備，工業(yè)制備簡單。本發(fā)明提供的透明聚乳酸合金材料大幅度改善了透明聚乳酸合金材料的機械力學性能、加速了聚乳酸冷卻過程中的結(jié)晶速度、提高了聚乳酸材料的成型加工效率、保持了聚乳酸材料的優(yōu)良的透光性能。本發(fā)明通過在聚乳酸中加入一定量的反應性彈性體，利用聚乳酸與彈性體在熔融加工過程中的反應，合理調(diào)節(jié)材料的加工方法，使得所有彈性體微區(qū)在聚乳酸中的分布均勻且尺寸小于lOOnm，從而獲得材料抗沖擊性能顯著提高、基體聚乳酸結(jié)晶速度快的透明聚乳酸合金材料。從而實現(xiàn)一次改性克服多個聚乳酸應用壁壘的目標。制備的材料可望在包裝、電子、建材、汽車等行業(yè)應用。


圖I.實施例I和對比例2樣品的TEM圖，其中，圖Ia為對比例2樣品的TEM圖，圖Ib為實施例I樣品的TEM圖。圖2.實施例I、對比例I和對比例2樣品的透光率圖及薄膜樣品宏觀照片，其中，圖2a為實施例I樣品的外觀照片，圖2b為對比例2樣品的外觀照片，圖2c為實施例1，對比例I和對比例2薄膜樣品的透光率曲線圖。圖3.實施例I、對比例f 3樣品的DSC降溫曲線圖。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。本發(fā)明實施例中所用聚乳酸材料為日本UNITIKA公司生產(chǎn)，商品牌號為TP4000，其數(shù)均分子量為68000，分子量分布為4. 14，玻璃化溫度60. 5° C (DSC氮氣氛圍IOK / min升溫測定)。本發(fā)明所得材料拉伸試驗在溫度為25° C、相對濕度為50%的環(huán)境中進行，使用啞鈴型樣品，按ASTM D412-80法進行測試,拉伸試驗機為Instron,拉伸速度為10mm/min。薄膜沖擊試驗在同樣的環(huán)境條件下，按JIS K7160的標準進行測試。透光率用日本島津紫外可見分光光度計測試，樣品厚度為200微米。 樣品的結(jié)晶速度用美國TA公司示差量熱掃描儀測試，樣品首先升溫至220° C并保溫5分鐘后，以10 ° C/min速度降溫。實施例I所用彈性體為乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量分數(shù)為68%，22%和10%，環(huán)氧值為O. 07當量/IOOg,熔融指數(shù)為6g/10min。樣品購自法國arkema公司，商品牌號為AX8900。將聚乳酸(PLA)和彈性體分別在80°C真空烘箱中干燥24小時后，按照PLA、彈性體的質(zhì)量比為按80 20的比例，室溫下混合攪拌后加入密煉機中，密煉機溫度為200°C，設定螺桿轉(zhuǎn)速為IOOrpm，混煉時間為15min。將上述混煉樣品在210°C的熱壓機中熱壓成片，用標準啞鈴型沖壓刀制備標準試驗樣條進行性能測試，結(jié)果如表I所示。實施例2彈性體為乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量分數(shù)為92%和8%，環(huán)氧值為O. 056當量/100g。熔融指數(shù)為5g/min。樣品購自法國arkema公司，商品牌號為AX8840。將聚乳酸(PLA)和彈性體分別在80°C真空烘箱中干燥24小時后，按照PLA、彈性體的質(zhì)量比為按80 20的比例，室溫下混合攪拌后加入密煉機中，密煉機溫度為200°C，設定螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm，混煉時間為15min。將上述混煉樣品在210°C的熱壓機中熱壓成片，用標準啞鈴型沖壓刀制備標準試驗樣條進行性能測試，結(jié)果如表I所示。實施例3-實施例5彈性體同實施例1，其他操作同實施例1，所不同的是，其中聚乳酸和彈性體質(zhì)量比分別為85 :15,90 10,95 :5，按實施例I同樣的操作方法制備得到混煉樣品，測試結(jié)果如表I所示。對比例I將聚乳酸加入密煉機中，密煉機溫度為200°C，設定螺桿轉(zhuǎn)速為IOOrpm，密煉5分鐘后出料。將上述混煉樣品在210°C的熱壓機中熱壓成的片，用標準啞鈴型沖壓刀制備標準試驗樣條進行性能測試，結(jié)果如表I所示。對比例2
各種操作和條件同實施例1，所不同的是，樣品混煉時間為5分鐘。將上述混煉樣品在210°C的熱壓機中熱壓成片，用標準啞鈴型沖壓刀制備標準試驗樣條進行性能測試，結(jié)果如表I所示。對比例3將聚乳酸和滑石粉加入密煉機中，密煉機溫度為200°C，設定螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm，密煉5分鐘后出料。將上述混煉樣品在210°C的熱壓機中熱壓成片，用標準啞鈴型沖壓刀制備標準試驗樣條進行性能測試，結(jié)果如表I所示。從表I可以看出，所用含環(huán)氧的彈性體顯著提高了聚乳酸金材料的抗沖擊性能和
斷裂伸長率。同時在環(huán)氧基團充分反應的前提下，所的材料的透光率均大于80%，表明制備材料具有良好的透明性。此外，所有透明合金材料的結(jié)晶速度顯著提高，甚至高于常用的滑石粉填充聚乳酸體系。表I :透明聚乳酸合金材料的性能
權利要求
1.一種透明聚乳酸合金材料，其特征在于所述透明聚乳酸合金材料主要由聚乳酸和彈性體經(jīng)熔融混煉設備充分熔融共混得到，基于所述的聚乳酸和彈性體，聚乳酸的質(zhì)量分數(shù)為75-98%，彈性體的質(zhì)量分數(shù)為2 25%,所述彈性體為含有馬來酸酐或環(huán)氧基團的彈性體。
2.如權利要求I所述的透明聚乳酸合金材料，其特征在于所述彈性體為含有環(huán)氧基團的彈性體。
3.如權利要求I所述的透明聚乳酸合金材料，其特征在于所述彈性體為乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-I-辛烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物或環(huán)氧改性天然橡膠。
4.如權利要求3所述的彈性體，其結(jié)構特征在于所述彈性體的環(huán)氧值大于O.Ol當量/IOOg0
5.如權利要求I所述的透明聚乳酸合金材料，其特征在于所述透明聚乳酸合金材料由聚乳酸和彈性體混合均勻后，加入熔融混煉設備經(jīng)充分熔融共混得到。
6.如權利要求5所述的透明聚乳酸合金材料，其特征在于所述透明聚乳酸合金材料由聚乳酸和彈性體混合均勻后，加入熔融混煉設備經(jīng)充分熔融共混得到，基于所述的聚乳酸和彈性體，聚乳酸的質(zhì)量分數(shù)為80-95%，彈性體的質(zhì)量分數(shù)為5 20%。
7.如權利要求I所述的透明聚乳酸合金材料，其特征在于所述透明聚乳酸合金材料由聚乳酸、彈性體和添加劑混合均勻后，加入熔融混煉設備經(jīng)充分熔融共混得到，所述添加齊U為顏料、增塑劑或增強劑或是它們的任意組合，所述添加劑的質(zhì)量為聚乳酸和彈性體的總質(zhì)量的0-40%。
8.如權利要求5 7之一所述的透明聚乳酸合金材料，其特征在于所述熔融混煉設備為雙螺桿擠出機，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為lOOlOOrpm。
9.如權利要求5 7之一所述的透明聚乳酸合金材料，其特征在于所述熔融混煉設備為密煉機，所述密煉機的螺桿轉(zhuǎn)速為8(T200rpm，混煉時間l(T20min。
10.如權利要求f7之一所述的聚乳酸合金材料通過成型工藝制備合金制品薄膜、管、棒、纖維絲或塑料部件的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種透明聚乳酸合金材料，主要由聚乳酸和彈性體經(jīng)熔融混煉設備進行熔融共混得到，基于所述的聚乳酸和彈性體，聚乳酸的質(zhì)量分數(shù)為75-98%，彈性體的質(zhì)量分數(shù)為2～25%，所述彈性體為含有馬來酸酐或環(huán)氧基團的彈性體。本發(fā)明通過在聚乳酸中加入一定量的可與聚乳酸反應的彈性體，合理調(diào)節(jié)材料的熔融共混條件，使得所有彈性體微區(qū)在聚乳酸中的分散均勻、且分散尺寸小于100nm，從而獲得材料抗沖擊性能顯著提高、基體聚乳酸結(jié)晶速度快的透明聚乳酸納米合金材料。實現(xiàn)一次改性克服多個聚乳酸應用壁壘的目標。制備的材料可望在包裝、電子、建材、汽車等行業(yè)應用。
文檔編號C08L23/08GK102898798SQ20121022469
公開日2013年1月30日 申請日期2012年6月30日 優(yōu)先權日2012年6月30日
發(fā)明者李勇進 申請人:杭州師范大學