一種氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑的制備方法：采用丙烯酰胺與丙烯酸為聚合單體，以白油為連續(xù)相，水為分散相，以脂肪酸異丙醇酰胺為乳化劑，采用分段氧化還原引發(fā)體系，得到分子量高的聚合物；將得到的聚合物乳液在強(qiáng)堿性條件下與硫酸羥胺反應(yīng)，在油性抗降解穩(wěn)定劑和水性抗降解穩(wěn)定劑存在下，制得到高分子量的含氧肟酸基團(tuán)的改性聚合物乳液產(chǎn)品。該產(chǎn)品作為絮凝劑廣泛應(yīng)用于氧化鋁生產(chǎn)、污水處理等領(lǐng)域，性能穩(wěn)定、分子量高、添加量小、沉降速度快、上清液澄清透明。
【專利說明】一種氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種氧化鋁生產(chǎn)用水溶性聚丙烯酰胺反相乳液赤泥沉降絮凝劑的制備方法，具體涉及一種氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁生產(chǎn)中，大量赤泥與鋁酸鈉溶液的沉降分離是非常關(guān)鍵的工序，因此選擇質(zhì)優(yōu)價廉的高效絮凝劑尤為重要。目前國產(chǎn)的常規(guī)聚丙烯酰胺絮凝劑普遍存在添加量大、沉降速度慢、上清液透明度差等問題，難以滿足要求。赤泥具有強(qiáng)堿性，赤泥中大部分礦物粒子表面普遍存在大量的鐵，很難用常規(guī)的絮凝劑除去，而氧肟酸官能團(tuán)對過渡金屬元素、特別是鐵有很強(qiáng)的螯合作用，因此氧肟酸改性的超高分子量的聚丙烯酰胺可以迅速而牢固地吸附在赤泥粒子表面，形成較大的絮團(tuán)，使赤泥達(dá)到快速沉降，清液層澄清度好。CN101220104A公開了一種含氧肟酸結(jié)構(gòu)聚合物反相乳液的制備方法:首先采用氧化還原引發(fā)體系、丙烯酸鈉與丙烯酰胺在反相乳液中共聚，煤油為連續(xù)相，失水山梨醇油酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚為復(fù)合乳化劑，水為分散相，過硫酸鉀為氧化劑，得到水溶性聚合物；然后在強(qiáng)堿條件下、于反相乳液中，用羥胺對聚合物改性，引入氧肟酸基團(tuán)，得到含氧肟酸結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺聚合物。然而 由于改性在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，制備的乳液穩(wěn)定性和流動性不佳，不能形成均相穩(wěn)定乳液；同時由于聚合物在氧肟化改性過程中犧牲相當(dāng)一部分分子量、得到的聚合物分子量不夠高，從而導(dǎo)致絮凝劑的絮凝效果仍不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種新的氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑的制備方法，以解決現(xiàn)有制備方法中存在的絮凝劑分子量低、乳液穩(wěn)定性不佳、絮凝效果差的問題。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]一種氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑的制備方法，該方法包括:
[0006](一)聚合過程:采用丙烯酰胺與丙烯酸為聚合單體，以白油為連續(xù)相，水為分散相，脂肪酸異丙醇酰胺為乳化劑，以及有/無HLB=5-8的其他乳化劑配合使用，采用分段氧化還原引發(fā)體系，在15°C -50°C下發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間6-8h，得到的聚合產(chǎn)物為粘均分子量約1500萬的油包水型穩(wěn)定膠液；
[0007](二)氧肟化改性:將乳化劑、油性抗降解穩(wěn)定劑加入白油中，分散均勻后加入上述聚合產(chǎn)物中，再在強(qiáng)堿條件下將其與加入了水性抗降解穩(wěn)定劑的羥胺水溶液在40°C -60°C進(jìn)行氧肟化改性反應(yīng)4-5h，再升溫至80°C反應(yīng)l_3h，得到略粘稠穩(wěn)定乳液；
[0008](三)轉(zhuǎn)相過程:將氧肟化改性得到的穩(wěn)定乳液在乳化劑存在下轉(zhuǎn)相，得到水包油型氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑。
[0009]本發(fā)明提供的制備方法，主要針對現(xiàn)有制備方法合成的產(chǎn)品所存在的缺陷，重點在聚合反應(yīng)中選擇適宜乳化劑、分段氧化還原反應(yīng)引發(fā)劑選用及操作條件控制、以及氧肟化改性反應(yīng)中選用油性和水性兩類抗降解穩(wěn)定劑并確定了適宜的操作條件，從而獲得了理想的高分子量含氧肟酸基團(tuán)的聚丙烯酰胺乳液絮凝劑，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
[0010]本發(fā)明較優(yōu)選的技術(shù)方案如下:
[0011](一)、聚合過程[0012](I)、制備反相乳液
[0013]油相的制備:攪拌下將乳化劑加入白油中，使其分散均勻、充分溶解，得到透明澄清的油相。乳化劑與白油的加入量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如:乳化劑的加入量占乳液總質(zhì)量1_4%，白油的加入量占乳液總質(zhì)量18-26%。
[0014]水相的制備:將丙烯酰胺和丙烯酸混合、攪拌溶解于去離子水中，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至6-8.5，加入少量的乙二胺四乙酸二鈉、尿素、無水硫酸鈉和/或硫酸亞鐵銨等助劑，攪拌溶解均勻，得到共聚單體的水相。上述各物料的加入量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，例如丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為2-5:1，丙烯酰胺和丙烯酸與水的質(zhì)量比為1:1-3，其他助劑加入量(以乳液總質(zhì)量計)分別為乙二胺四乙酸二鈉0.01-0.08%,尿素0.04%-0.4%，無水硫酸鈉0.1-0.5%，硫酸亞鐵銨0-0.0002%。
[0015]制備反相乳液:將水相緩慢地加入高速攪拌的油相中，加畢、繼續(xù)攪拌5-10min，形成略粘稠的油包水型淡黃色反相乳液；攪拌下向反相乳液中通入氮氣、去除反應(yīng)體系中的氧并保證聚合反應(yīng)始終在氮氣氛圍下進(jìn)行。
[0016](2)、聚合反應(yīng)
[0017]室溫下，先向反相乳液中加入占乳液總質(zhì)量0.0005-0.005%的叔丁基過氧化氫和0.0008-0.005%過硫酸鉀；當(dāng)乳液有明顯溫升時，加入占乳液總質(zhì)量0.005-0.05%的環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-044，于15-40°C聚合反應(yīng)4-5h ;再升溫至50°C，加入占乳液總質(zhì)量0.00001-0.00005%雙氧水引發(fā)劑，保溫反應(yīng)l_3h ;最后加入0.2-3%的焦亞硫酸鈉，使聚合單體反應(yīng)完全，得到略粘稠淡黃色的穩(wěn)定膠液。該穩(wěn)定膠液的粘均分子量約為1500萬。
[0018]上述聚合過程采用的乳化劑以脂肪酸異丙醇酰胺類乳化劑為主，所述的脂肪酸異丙醇酰胺類乳化劑主要為C16-C18飽和或不飽和脂肪酸異丙醇酰胺類乳化劑，優(yōu)選C18不飽和脂肪酸異丙醇酰胺；當(dāng)加入其他HLB=5-8的乳化劑配合使用時，其他可選用的乳化劑為山梨醇酐單油酸酯(SPAN-80)、山梨醇酐三油酸酯(SPAN-85)、山梨醇酐單棕櫚酸酯(SPAN-40 )、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(TWEEN-80 )、脂肪醇聚氧乙醚系列(例如AE0-2、AE0-3、AE0-7等)、壬基酚聚氧乙烯醚系列(例如NP_4、NP_7等)、油醇聚氧乙烯醚系列(例如V0-2、V0-3、V0-5等)、脂肪胺聚氧乙烯醚(例如AC-1203、1205、1805等)等中的一種或幾種。
[0019]聚合反應(yīng)過程中優(yōu)選以下復(fù)合乳化劑=C18不飽和脂肪酸異丙醇酰胺與選自脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或(任意比例的)幾種其他乳化劑所組成的復(fù)合乳化劑，其中脂肪酸異丙醇酰胺與其他乳化劑的質(zhì)量比為10-20:1。
[0020]聚合反應(yīng)中，進(jìn)一步優(yōu)選在室溫條件下引發(fā)聚合，分段加入占乳液總質(zhì)量0.001-0.003%的叔丁基過氧化氫和0.001-0.005%的過硫酸鉀，0.01-0.04%的VA-044，以及0.00001-0.00003%的雙氧水。各加料量均為折百后計量加入。
[0021](二 )、氧肟化改性
[0022](I)、高速攪拌下將含有氧肟化改性用乳化劑和油性抗降解穩(wěn)定劑的白油緩慢加入聚合反應(yīng)制得的穩(wěn)定膠液中，得到油包水型乳狀液。白油加入量為穩(wěn)定膠液質(zhì)量的5-20%,白油中氧肟化改性用乳化劑含量為白油質(zhì)量的2-7%，油性抗降解穩(wěn)定劑含量為白油質(zhì)量的0.5-2%。[0023](2)、將水性抗降解穩(wěn)定劑加入濃度為30%_50%的硫酸羥胺水溶液中，硫酸羥胺與丙烯酰胺的摩爾比為0.1-1:1，水性抗降解穩(wěn)定劑的加入量為未改性聚合物膠液質(zhì)量的1-8% ;再將30%-50%的氫氧化鈉溶液緩慢加入上述硫酸羥胺溶液中，攪拌均勻，控制溫度在300C以下，調(diào)節(jié)溶液的pH為11-13，得到穩(wěn)定的羥胺水溶液。
[0024](3)、將羥胺水溶液緩慢加入油包水型乳狀液中，滴加過程中快速攪拌使其分散均勻，加畢室溫下繼續(xù)攪拌0.5-lh，使乳液充分乳化；氮氣保護(hù)下低速攪拌，控制溫度400C _60°C，進(jìn)行氧肟化改性反應(yīng)4-5h ;再緩慢升溫至80°C，反應(yīng)l_3h，得到淡黃色的略粘稠穩(wěn)定乳液。
[0025]上述聚合反應(yīng)可以得到相對分子質(zhì)量較高的共聚物。但是由于氧肟化改性在強(qiáng)堿加熱條件下進(jìn)行，羥胺易使聚合物分子鏈斷裂，造成產(chǎn)物相對分子質(zhì)量大幅降低、無法得到高分子量的改性產(chǎn)品，不能滿足應(yīng)用要求。因此為抑制改性反應(yīng)后聚合物分子量的降低，選擇合理的抗降解穩(wěn)定劑尤為重要。通過對已知的油性和水性抗降解穩(wěn)定劑進(jìn)行篩選試驗，確定了本發(fā)明適宜的油性抗降解穩(wěn)定劑選自2-巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、2-巰基噻唑啉、8-羥基喹啉、對苯二酚、2-巰基乙醇、甲苯基縮二胍、N, N- 二甲基二硫代氨基甲酸、2-巰基苯并咪唑、苯酚等中的一種或幾種，優(yōu)選二硫化四甲基秋蘭姆；水性抗降解穩(wěn)定劑選自硫代硫酸鈉及硫脲、硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、二乙基二硫代磷酸鈉、次亞磷酸鈉、硫氫化鈉、硫化鈉、焦亞硫酸鈉、二乙胺基二硫代甲酸鈉等中的一種或幾種，優(yōu)選硫代硫酸鈉和硫化鈉。
[0026]氧肟化改性用乳化劑選自HLB=5_6的乳化劑，例如選自C12或C18脂肪胺聚氧乙烯醚(例如聚合度n=2、3、5等)、脂肪酸異丙醇酰胺、C12_14或C16_18的直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚(例如AE0-3等)、烷基酚聚氧乙烯醚(例如NP-4等)、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚(例如M0A-3等)等；優(yōu)選C12或C18脂肪胺聚氧乙烯醚(n=2、3、5)。
[0027](三)、轉(zhuǎn)相過程
[0028]將壬基酚聚氧乙烯醚(例如NP-10等)、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(例如1309等)、油酸鈉混合均勻，高速攪拌下，加入上述穩(wěn)定乳液中，分散均勻，使制備的穩(wěn)定乳液轉(zhuǎn)相為水包油型氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑。轉(zhuǎn)相過程中，各物料的加料比例及反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
[0029]按照上述制備方法得到的產(chǎn)品分子量約為1400萬，除去水份后進(jìn)行紅外吸收光譜測試:譜圖中3360cm—1處的寬強(qiáng)吸收峰，是氧肟酸基團(tuán)的-OH伸縮振動特征吸收峰；在1660CHT1處的吸收峰，為丙烯酰胺和氧肟酸基團(tuán)中-C=O伸縮振動的疊加:8480^1處的譜帶，也是氧肟酸的特征峰。測試結(jié)果證明了制備的聚合物中含有氧肟酸結(jié)構(gòu)。
[0030]本發(fā)明主要針對傳統(tǒng)的氧肟酸改性聚丙烯酰胺絮凝劑存在的分子量低、含固量低、絮凝效果差、難以實現(xiàn)工業(yè)化以及乳液穩(wěn)定性和流動性不理想等問題，提供了一種氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑的制備方法。按照本發(fā)明提供的制備方法得到的氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑，較未改性聚合物分子量的降低可控制在5%左右，并能夠得到均相穩(wěn)定乳液，較好地控制了氧肟化改性過程中聚合物的降解；制備的聚合物乳液分子量高、稀釋溶解速度快、絮凝時間短、方便高效，適于用作氧化鋁生產(chǎn)赤泥沉降工序中的絮凝劑。與現(xiàn)有技術(shù)制備的產(chǎn)品相比性價比優(yōu)良，具有廣闊的市場前景。
【具體實施方式】
[0031]結(jié)合以下具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明絕非僅限于此。實施例中各原料均為市售產(chǎn)品。
[0032]產(chǎn)品性能測試:絮凝劑沉降實驗選用中國長城鋁業(yè)公司拜耳法溶出槽料漿，料漿溫度90°C，所用絮凝劑濃度為1%。；絮凝劑分兩次加入，每次加入量為6.5mL ;實驗容器為500mL量筒；沉降分離時間是赤泥層從量筒450mL下降400mL時所需的時間(S)。
[0033]實施例1
[0034]( I)聚合過程
[0035]油相的制備:稱取72g白油、7g油酸異丙醇酰胺和0.5gNP-4,混合均勻。水相的制備:稱取69g丙烯酰胺(AM)和23g丙烯酸(AA)溶解于100ml水，37.5%的氫氧化鈉水溶液緩慢滴加至丙烯酰胺和丙烯酸水溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH=6-7，加入0.2g乙二胺四乙酸二鈉、0.02g (0.01%水溶液)硫酸亞鐵銨、0.5g尿素、Ig硫酸鈉混合溶解均勻。在高速攪拌下(轉(zhuǎn)速> 3000r/min)，將水相緩慢地滴加入油相中，乳化均勻后轉(zhuǎn)入裝有攪拌、溫度計套管、氮氣導(dǎo)管、滴液漏斗的四口瓶中，通高純氮氣除氧、保證反應(yīng)始終在氮氣氛圍下進(jìn)行，加入
0.002g叔丁基過氧化氫和0.003g過硫酸鉀(5g水溶解)，待乳液有明顯升溫時，滴加0.03gVA-044 (5g水溶解)40°C反應(yīng)5h，再升溫至50°C、滴加0.0002g雙氧水并保溫反應(yīng)Ih ;加入7g焦亞硫酸鈉，使單體反應(yīng)完全，得到均勻稍粘稠的淡黃色穩(wěn)定膠液，粘均分子量約1480萬。
[0036](2)氧肟化改性`
[0037]稱取36g白油，依次加入2g十二胺聚氧乙烯醚(n=5)和0.2g 二硫化四甲基秋蘭姆，溶解均勻后加入滴液漏斗中，在高速攪拌下，緩慢滴加入上述淡黃色穩(wěn)定膠液中，乳化均勻，得到油包水型乳狀液。稱取20g硫酸羥胺溶解于40g水中，加入Ig硫化鈉和12g硫代硫酸鈉溶解均勻，將50%的氫氧化鈉溶液緩慢加入上述硫酸羥胺溶液中，控制溫度在30°C以下，調(diào)節(jié)pH=12-13，過濾得到羥胺水溶液。高速攪拌下將羥胺水溶液滴加至上述油包水型乳狀液中，加畢繼續(xù)快速攪拌30min，然后轉(zhuǎn)為低速攪拌升溫至40°C反應(yīng)5h，再升溫至80°C反應(yīng)2h，得到稍粘稠的淺黃色穩(wěn)定乳液。
[0038](3)轉(zhuǎn)相過程
[0039]NP-1O:4g、1309:2g、油酸鈉:1.2g，用適量水溶解后，高速攪拌后于30min內(nèi)加入上述穩(wěn)定乳液中，充分分散均勻，進(jìn)行轉(zhuǎn)相，形成水包油型乳液，即為目標(biāo)產(chǎn)物氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑。
[0040]制備的聚合物進(jìn)行分子量測定，粘均分子量約1400萬，比改性前聚合物分子量損失約5%左右，赤泥漿液沉降時間為4s，清液層澄清透明。
[0041]實施例2
[0042]( I)聚合過程
[0043]油相的制備:68g白油、8.0g油酸異丙醇酰胺、0.5g AE0-3，攪拌溶解均勻。水相的制備:52.5gAM和22.5gAA溶解于100ml /K，11.3g氫氧化鈉溶解于20g水中，緩慢滴加至水相中，調(diào)節(jié)溶液的PH=6-7，加入0.16g乙二胺四乙酸二鈉、0.8g尿素，Ig硫酸鈉混合溶解均勻。在高速攪拌下(轉(zhuǎn)速> 3000r/min)，將水相緩慢地滴加入油相中，乳化均勻后轉(zhuǎn)入裝有攪拌、溫度計套管、氮氣導(dǎo)管、滴液漏斗的四口瓶中，通氮除氧后在氮氣氛圍下進(jìn)行反應(yīng)，室溫下加入0.008g叔丁基過氧化氫(70%)，滴加0.013g過硫酸鉀(5g水溶解)，待溫度有明顯升高時滴加0.05g VA-044 (2g水溶解)，40°C反應(yīng)4h，再升溫至50°C、加0.0187g雙氧水，反應(yīng)2h。最后滴加1.5g焦亞硫酸鈉(2g水溶解)使單體反應(yīng)完全,最后制得淡黃色均勻穩(wěn)定膠液，粘均分子量約1500萬。
[0044](2)氧肟化改性
[0045]稱取25g白油，依次加入0.8g十二胺聚氧乙烯醚(n=2)、0.4g月桂醇聚氧乙烯醚(n=3)和0.2g 二硫化四甲基秋蘭姆，攪拌溶解均勻后加入滴液漏斗中，在高速攪拌下緩慢滴加入上述淡黃色膠液中，乳化均勻，得到油包水型乳狀液。稱取Hg硫酸羥胺溶解于33g水中，加入2g硫化鈉和IOg硫代硫酸鈉溶解均勻，將43%氫氧化鈉溶液緩慢加入上述硫酸羥胺溶液中，控制溫度在30°C以下，調(diào)節(jié)pH=12-13，過濾得到羥胺水溶液。高速攪拌下將羥胺水溶液緩慢加入油包水型乳狀液中，，攪拌分散20min后，在40°C下反應(yīng)4h，再升溫至80°C反應(yīng)3h，得到均勻稍粘稠的淡黃色穩(wěn)定乳液。
[0046](3)轉(zhuǎn)相過程
[0047]NP-1O:5.5g、1309:1.5g、油酸鈉:lg，用適量水溶解后，高速攪拌后進(jìn)行轉(zhuǎn)相，形成水包油型乳液。
[0048]制備的聚合物進(jìn)行分子量測定，粘均分子量約為1420萬，赤泥漿液沉降時間為
4.5s。
[0049]實施例3
[0050]操作過程同實施例1。各步反應(yīng)條件及加料分別為:
[0051]聚合反應(yīng):共聚單體為60g AM和23g AA(11.5g氫氧化鈉中和)，6g硬脂酸異丙醇酰胺和0.5g AE0-3，63g白油；引發(fā)劑體系為:0.0023g叔丁基過氧化氫、0.0058g焦亞硫酸鈉、0.04g VA-044、0.01g過硫酸鉀、0.0002g硫酸亞鐵銨、0.0008g雙氧水；聚合反應(yīng)溫度為15°C _55°C，反應(yīng)時間8h。合成的聚合物乳液穩(wěn)定無凝膠，測得聚合物平均分子量大約為1560 萬。
[0052]氧肟化改性:硫酸羥胺Hg、氫氧化鈉28g、白油38g、硬脂酸異丙醇酰胺1.3g、十八胺聚氧乙烯醚(n=2) 0.3g、硫代硫酸鈉12g、2-巰基苯并咪唑0.5g,40°C下反應(yīng)5h,再升溫至80°C反應(yīng)2h。
[0053]轉(zhuǎn)相:乳化劑為6g NP_10、2.5gl309、2g油酸鈉，所得聚合物的粘均分子量為1480萬左右，赤泥沉降時間約4.5s。
[0054]對照實施例1
[0055]操作過程同實施例1，不同的是氧肟化改性反應(yīng)中不加入穩(wěn)定劑。
[0056]聚合反應(yīng):聚合單體投料為58g AM和24g AA(12g氫氧化鈉中和)，7.6g油酸異丙醇酰胺和0.7g AE0-3，63g白油；引發(fā)劑體系為:0.0033g叔丁基過氧化氫(70%)、
0.05gVA-044、0.005g過硫酸鉀、0.04g V_50、0.0002g雙氧水；聚合反應(yīng)溫度為 15°C_50°C，反應(yīng)時間6h。測得聚合物平均分子量約1500萬。
[0057]氧肟化改性:硫酸羥胺14.5g、氫氧化鈉25g、白油31g、十二胺聚氧乙烯醚(n=2)
1.5g。40°C下反應(yīng)5h，再升溫至70°C反應(yīng)2h。[0058]轉(zhuǎn)相:乳化劑為5gNP_10、l.5gl309、l.5g油酸鈉，所得聚合物的平均分子量為900萬左右，分子量降低40%左右，赤泥沉降時間約12s。
[0059]對照實施例2 (操作過程同實施例1，但聚合反應(yīng)中未采用脂肪酸異丙醇酰胺乳化劑、改性中未加穩(wěn)定劑)
[0060]聚合反應(yīng):共聚單體為48g AM和27g AA(14g氫氧化鈉中和)，7.5g SPAN-80和
1.5gTWEEN-80，69g白油；引發(fā)劑體系為:0.00027g叔丁基過氧化氫(70%)、0.0003g焦亞硫酸鈉；0.015g過硫酸鉀、0.012g四甲基乙二胺；聚合反應(yīng)溫度為15°C _40°C，反應(yīng)時間6h。聚合反應(yīng)后，乳液內(nèi)部有細(xì)小顆粒和掛壁現(xiàn)象，粘度稍大，不能形成均相乳液。
[0061]氧肟化改性:硫酸羥胺12.5g、氫氧化鈉24g、白油18g、SPAN-800.5g、AE0-30.5g，在40°C下反應(yīng)5h，再升溫至70°C反應(yīng)2h。
[0062] 轉(zhuǎn)相:加入5gl309和2.5g NP-1O乳化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)相，所得改性產(chǎn)物不能形成穩(wěn)定的均相乳液，有許多小顆粒和凝膠物。水溶解試驗困難，粘度小，分子量很低，不能滿足氧化鋁赤泥沉降要求。
【權(quán)利要求】
1.一種氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑的制備方法，包括以下步驟: (一)聚合過程:采用丙烯酰胺與丙烯酸為聚合單體，以白油為連續(xù)相，水為分散相，月旨肪酸異丙醇酰胺為乳化劑，以及有/無HLB=5-8的其他乳化劑配合使用，采用分段氧化還原引發(fā)體系，在15°C -50°C下發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間6-8h ； (二)氧肟化改性:將乳化劑、油性抗降解穩(wěn)定劑加入白油中，分散均勻后滴加入上述聚合產(chǎn)物中，再在強(qiáng)堿條件下將其與加入了水性抗降解穩(wěn)定劑的羥胺水溶液在40°C -60°C氧肟化改性反應(yīng)4-5h，再升溫至80°C反應(yīng)l_3h ； (三)轉(zhuǎn)相過程:將氧肟化改性得到的產(chǎn)物在乳化劑存在下轉(zhuǎn)相，得到水包油型氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚合過程操作步驟如下: 1)、制備反相乳液 油相的制備:攪拌下將乳化劑加入白油中，使其分散均勻、充分溶解，得到透明澄清的油相； 水相的制備:將丙烯酰胺和丙烯酸混合、攪拌溶解于去離子水中，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至6-8.5，加入少量的乙二胺四乙酸二鈉、尿素、無水硫酸鈉和/或硫酸亞鐵銨助劑，攪拌溶解均勻，得到共聚單體的水相； 制備反相乳液:將水相緩慢地加入高速攪拌的油相中，加畢、繼續(xù)攪拌5-10min，形成略粘稠的油包水型淡黃色反相乳液，通入氮氣去除反應(yīng)體系中的氧并保證聚合反應(yīng)始終在氮氣氛圍下進(jìn)行；` 2)、聚合反應(yīng) 室溫下，先向反相乳液中加入占乳液總質(zhì)量0.0005-0.005%的叔丁基過氧化氫和0.0008-0.005%過硫酸鉀；當(dāng)乳液有明顯溫升時，加入占乳液總質(zhì)量0.005-0.05%的環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-044，于15-40°C聚合反應(yīng)4_5h ;再升溫至50°C，加入占乳液總質(zhì)量0.00001-0.00005%雙氧水引發(fā)劑，保溫反應(yīng)l_3h ;最后加入0.2-3%的焦亞硫酸鈉，使聚合單體反應(yīng)完全，得到略粘稠淡黃色的穩(wěn)定膠液。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述的脂肪酸異丙醇酰胺類乳化劑選自C16-C18飽和或不飽和脂肪酸異丙醇酰胺類乳化劑；所述的其他乳化劑選自山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、月旨肪醇聚氧乙醚系列、壬基酚聚氧乙烯醚系列、油醇聚氧乙烯醚系列、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的乳化劑選自C18不飽和脂肪酸異丙醇酰胺與其他乳化劑所組成的質(zhì)量比為10-20:1的復(fù)合乳化劑，所述的其他乳化劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于氧肟化改性操作步驟如下: 1)、高速攪拌下將含有氧肟化改性用乳化劑和油性抗降解穩(wěn)定劑的白油緩慢加入聚合反應(yīng)制得的穩(wěn)定膠液中，得到油包水型乳狀液，白油加入量為穩(wěn)定膠液質(zhì)量的5-20%，白油中氧肟化改性用乳化劑含量為白油質(zhì)量的2-7%，油性抗降解穩(wěn)定劑含量為白油質(zhì)量的`0.5-2% ； 2)、將水性抗降解穩(wěn)定劑加入濃度為30%-50%的硫酸羥胺水溶液中，硫酸羥胺與丙烯酰胺的摩爾比為0.1-1:1，水性抗降解穩(wěn)定劑的加入量為未改性聚合物膠液質(zhì)量的1-8% ；再將30%-50%的氫氧化鈉溶液緩慢加入上述硫酸羥胺溶液中，攪拌均勻，控制溫度在30°C以下，調(diào)節(jié)溶液的PH為11-13，得到穩(wěn)定的羥胺水溶液； 3)、將羥胺水溶液緩慢加入油包水型乳狀液中，滴加過程中快速攪拌使其分散均勻，加畢室溫下繼續(xù)攪拌0.5-lh使乳液充分乳化，氮氣保護(hù)下低速攪拌，控制溫度40°C -60°C，進(jìn)行氧肟化改性反應(yīng)4-5h，再緩慢升溫至80°C，反應(yīng)l_3h，得到淡黃色的略粘稠穩(wěn)定乳液。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的油性抗降解穩(wěn)定劑選自2-巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、2-巰基噻唑啉、8-羥基喹啉、對苯二酚、2-巰基乙醇、甲苯基縮二胍、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸、2-巰基苯并咪唑、苯酚中的一種或幾種；所述的水性抗降解穩(wěn)定劑選自硫代硫酸鈉及硫脲、硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、二乙基二硫代磷酸鈉、次亞磷酸鈉、硫氫化鈉、硫化鈉、焦亞硫酸鈉、二乙胺基二硫代甲酸鈉中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的油性抗降解穩(wěn)定劑選自二硫化四甲基秋蘭姆；所述的水性抗降解穩(wěn)定劑選自硫代硫酸鈉和硫化鈉。
8.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:氧肟化改性選用HLB=5-6的乳化劑，所述的乳化劑選自聚合度n=2、3或5的C12或C18脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸異丙醇酰胺、C12_14或C16_18的直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于轉(zhuǎn)相過程操作如下:將壬基酚聚氧乙烯醚、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、油酸鈉混合均勻，高速攪拌下加入氧肟化改性得到的油包水型穩(wěn)定乳液中，分散均勻，得到 水包油型氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝劑。
【文檔編號】C08F8/32GK103524757SQ201210230579
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月4日
【發(fā)明者】王洪慶, 黃成田, 王遠(yuǎn), 孫慧, 徐亞男, 沈麗紅 申請人:中國中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司