專利名稱：一種復(fù)合多孔隔膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合多孔隔膜及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石油資源的日益減少，嚴(yán)重制約了汽車工業(yè)的發(fā)展。在現(xiàn)有的汽車動(dòng)力替代能源研究中，純電池動(dòng)力是一個(gè)重要發(fā)展方向。在國(guó)內(nèi)外電動(dòng)車相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的推動(dòng)下，國(guó)際上正在形成新一輪鋰離子動(dòng)力電池投資與發(fā)展熱潮。電池隔膜材料是電池的關(guān)鍵內(nèi)層組件之一，作用為隔開電池正負(fù)極但允許離子快速通過(guò)；在電池過(guò)熱時(shí)，通過(guò)閉孔功能阻隔電池中的電流傳導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)電池的安全保護(hù)。此夕卜，隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性直接影響電池的工作狀態(tài)，對(duì)電池的放電容量和循環(huán)使用壽命起到?jīng)Q定性的作用。因此，隔膜對(duì)電池的電學(xué)性能和安全性能都有重要影響。電池的安全保障措施之一就是在異常工作狀態(tài)下發(fā)生電流切斷，其中一種方法是依靠隔膜在高溫時(shí)的自動(dòng)閉孔特性。目前廣泛使用的聚乙烯隔膜不足以保證在高溫下(180°C)的完整性，因此開發(fā)一種能夠在高溫條件下發(fā)生閉孔、并且保持尺寸完整性的隔膜，對(duì)于提高電池的安全特性有重大意義。本發(fā)明提出了一種基于單層隔膜的復(fù)合隔膜，該復(fù)合膜具有多層結(jié)構(gòu)，靈活整合了多種材料的不同特性，既能夠確保在高溫下發(fā)生閉孔，又可以保證隔膜的完整性，有效阻斷電流，是實(shí)現(xiàn)前述安全保障的有效手段。另一方面，隔膜對(duì)鋰離子電池的成本影響也很大，在電動(dòng)車用的動(dòng)力鋰離子電池中，隔膜約占電池總成本的25%。我國(guó)雖然是鋰離子電池生產(chǎn)大國(guó)，但主要產(chǎn)品只能用于低端市場(chǎng)，如手機(jī)電池等。相比于普通鋰離子電池，動(dòng)力鋰離子電池對(duì)安全性有更高的要求，從而也對(duì)電池隔膜性能提出了更高要求。由于國(guó)外隔膜產(chǎn)品的高昂價(jià)格和技術(shù)壁壘，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的動(dòng)力鋰離子電池隔膜對(duì)于發(fā)展我國(guó)動(dòng)力鋰電池產(chǎn)業(yè)，具有重大意義。我所從“七五”開始就致力于高性能多孔隔膜的研制及其中的關(guān)鍵物理化學(xué)問(wèn)題研究，提出了雙向拉伸制備聚丙烯多孔隔膜的新技術(shù)，使得材料性能的各向異性得到極大改善，并在二十世紀(jì)九十年代開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚丙烯(PE)隔膜制備工藝(CN1062357)。從2005年開始，我所進(jìn)行了鋰離子電池隔膜項(xiàng)目的中試及產(chǎn)業(yè)化研究，2008年成功實(shí)現(xiàn)了隔膜的批量制備。但目前生產(chǎn)的隔膜為單層結(jié)構(gòu)，限制了高溫性能，無(wú)法滿足動(dòng)力電池的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合多孔隔膜及其制備方法與應(yīng)用本發(fā)明提供的制備復(fù)合多孔隔膜的方法，包括如下步驟將復(fù)合材料和溶劑混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將所得混合液浸涂于聚乙烯多孔膜材料上，固化，得到所述復(fù)合多孔隔膜。上述方法中，所述復(fù)合材料選自耐熱高分子材料、無(wú)機(jī)酯化物和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料中的至少一種，優(yōu)選聚砜、聚醚砜、聚芳砜、含硅的有機(jī)酯、含鈦的有機(jī)酯、含鋁的有機(jī)酯、硅酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯酸酯和鋅酸酯中的至少一種，更優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅燒、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、2，2- 二 (烯丙基氧甲基)-1- 丁氧基二 (二羊基憐酸酸氧基)酞酸酯、鈦酸四丁酯和(乙酰乙酸乙酯基)二異丙氧基鋁酸酯中的至少一種。其中，所述復(fù)合材料為含鈦、硅、鋁、鋯、鋅的酯化物時(shí)，由于該類化合物通常含有雙鍵、巰基、氨基等可反應(yīng)官能團(tuán)，可以在加 熱、固化條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，包括與聚乙烯的交聯(lián)和自身的交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)通過(guò)化學(xué)鍵修飾聚乙烯多孔膜， 獲得耐溶劑、耐熱的、具有復(fù)合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔膜。優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、2，2-二 (烯丙基氧甲基)-1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)酞酸酯、鈦酸四丁酯和(乙酰乙酸乙酯基)二異丙氧基鋁酸酯中的至少一種；無(wú)機(jī)酯化物的含量取決于所選用的耐熱高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分子量，調(diào)節(jié)范圍為5-20%。當(dāng)高分子材料中可反應(yīng)基團(tuán)較多時(shí)，無(wú)機(jī)材料的可調(diào)范圍相應(yīng)較寬，由此導(dǎo)致有機(jī)/無(wú)機(jī)界面結(jié)合點(diǎn)多、強(qiáng)度大，有利于提高隔膜的熱穩(wěn)定性、吸液能力。所述制備復(fù)合多孔隔膜的方法，還包括如下步驟在所述將復(fù)合材料和溶劑混勻步驟之前，向體系中加入助劑。所述復(fù)合材料為耐熱高分子材料時(shí)，所述助劑選自碳原子總數(shù)為1-5的醇、碳原子總數(shù)為3-6的酮和碳原子總數(shù)為6-10的烴中的至少一種，優(yōu)選乙醇、異丙醇和丙酮中的至少一種；所述助劑的用量為所述復(fù)合材料質(zhì)量的0. 1-10倍；所述復(fù)合材料為無(wú)機(jī)酯化物時(shí)，所述助劑為酸性試劑或堿性試劑，優(yōu)選由溶質(zhì)為氨、銨或HCl且溶劑為水、乙醇或丙酮組成的溶液；所述助劑的用量為所述復(fù)合材料質(zhì)量的5-25%。所述復(fù)合材料為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料時(shí)，在所述將復(fù)合材料和溶劑混勻步驟之前，還向體系中加入引發(fā)劑；所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化物和偶氮化合物中的至少一種，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯中的至少一種；所述引發(fā)劑的用量為所述復(fù)合材料質(zhì)量的
I-20%o所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃和間甲苯酚中的至少一種；所述溶劑的用量為使由所述復(fù)合材料和助劑的總質(zhì)量百分濃度為1%_25%或使由所述復(fù)合材料、引發(fā)劑和助劑的總質(zhì)量百分濃度為1%_25%。為了改善復(fù)合多孔隔膜的性能，對(duì)于某些體系還會(huì)采用添加助劑的方法促進(jìn)水解、交聯(lián)過(guò)程。所述助劑為酸或堿的溶劑，優(yōu)選由溶質(zhì)為氨、銨或HCl且溶劑為水、乙醇或丙酮組成的溶液；所述助劑的用量為所述復(fù)合材料質(zhì)量的5-25%。所述反應(yīng)步驟中，溫度為60-200°C，時(shí)間為30min至24小時(shí)；所述浸涂步驟中，時(shí)間為1-60秒，溫度為10_60°C ；所述固化步驟中，時(shí)間為20-2000秒，溫度為60_80°C。在此過(guò)程中，固化、成孔同時(shí)進(jìn)行，最終得到耐熱性能滿足要求的復(fù)合多孔隔膜，其特點(diǎn)在于160°C時(shí)閉孔并能保持膜的完整性。實(shí)驗(yàn)表明，160°C處理后，PE原膜已完全破裂，而復(fù)合膜仍能保持完整，并由白色不透明轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该?，?jīng)化學(xué)方法驗(yàn)證膜已閉孔，經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察到的微觀形貌進(jìn)一步說(shuō)明了這一點(diǎn)。升溫后，由于PE熔融導(dǎo)致閉孔，原來(lái)的多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)，有效阻斷電流。同時(shí)，在復(fù)合膜層的支撐作用下，閉孔后的隔膜仍能保持必要的外形尺寸，避免短路的發(fā)生。按照上述方法制備得到的復(fù)合多孔隔膜，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述多孔膜的結(jié)構(gòu)為內(nèi)外貫通的多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為聚乙烯多孔膜，外層為復(fù)合層，在某些情況下可以觀察到明顯的分層結(jié)構(gòu)。所述多孔聚乙烯膜的厚度為16-60 ym，孔隙率為35-65%，孔徑為2-500nm，平均孔徑為200_400nm ;所述復(fù)合層的厚度為0. 1-2 u m,孔徑為2nm_4 u m ;所述復(fù)合多孔隔膜的孔隙率為35-65%，厚度為16-64 u m,孔徑為2nm_4 u m。另外，上述本發(fā)明提供的復(fù)合多孔隔膜在制備鋰離子電池中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明克服了目前電池隔膜高溫性能的缺陷，提出了一種采用兩種或多種材料復(fù)合制備復(fù)合多孔隔膜的方法。該方法包括在聚乙烯隔膜表面復(fù)合一層耐熱多孔材料，在復(fù)合的過(guò)程中固化、成孔，得到復(fù)合多孔隔膜。本發(fā)明所提出的復(fù)合多孔隔膜采用了熱性能不同的多層材料，所以在升溫過(guò)程中表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，即升溫至某一溫度(閉孔溫度)，復(fù)合隔膜由多孔膜轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缁静蛔兊闹旅苣ぃl(fā)生的變化包括中間的聚乙烯層閉孔，耐熱復(fù)合層保持原狀，維持了復(fù)合隔膜的尺寸完整性。該方法針對(duì)動(dòng)力電池高安全性的需求，工藝和設(shè)備易于實(shí)現(xiàn)，成本低、可以進(jìn)行連續(xù)化制膜。經(jīng)溶液配方和工藝參數(shù)的優(yōu)化組合，有望將制膜速度提升至較高水平(單臺(tái)設(shè)備30萬(wàn)平方米/年)，利于規(guī)?；a(chǎn)，普適性好，工藝經(jīng)小試、中試確認(rèn)可大規(guī)模生產(chǎn)，是一項(xiàng)特別適用于動(dòng)力電池隔膜的方法。


圖I本發(fā)明制備的復(fù)合多孔隔膜的掃描電子顯微鏡照片。圖2本發(fā)明制備的復(fù)合多孔隔膜受熱(160°C處理30min)后的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開商業(yè)途徑而得。實(shí)施例I將0.5g聚醚砜溶解于25ml溶劑二氯甲烷，在25°C下充分?jǐn)嚢鑜Omin，得到透明的溶液，隨后在攪拌條件下加入0. 5ml助劑乙醇，繼續(xù)攪拌5min，得到浸涂溶液。在環(huán)境溫度為25°C，濕度40-60%條件下，浸涂PE隔膜IOs (厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2-500nm)，浸涂后的膜呈半透明，表面溶劑迅速揮發(fā)、干燥，然后在80°C固化5min，得到復(fù)合多孔隔膜。所述復(fù)合隔膜的厚度為22 u m,孔隙率為55%，孔徑為2nm_2 u m。其形貌可用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，見(jiàn)圖I。實(shí)施例2將0. 5g聚醚砜溶解于15ml 二氯甲烷與IOml甲苯的混合溶劑中，在25°C下充分?jǐn)嚢鑜Omin，得到透明的溶液，隨后在攪拌條件下加入0. 5ml助劑乙醇，繼續(xù)攪拌5min，得到浸涂溶液。同上例經(jīng)浸涂(PE膜厚度為20iim，孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)、熱處理，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為22 u m,孔隙率為55%，孔徑為2nm_2 u m。實(shí)施例3 將0. 5g聚醚砜溶解于25ml溶劑二氯甲烷，在25°C下充分?jǐn)嚢鑜Omin，得到透明的溶液，隨后在攪拌條件下加入I. Oml助劑異丙醇，繼續(xù)攪拌5min，得到浸涂溶液。在溫度為25V ’濕度40-60%條件下，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2-500nm)，表面干燥后在80°C處理5min，然后在相同條件下進(jìn)行第二次浸涂、第二次熱處理、第三次浸涂、第三次熱處理，最后得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為22 ym，孔隙率為55%,孔徑為 2nm_4 u m。實(shí)施例4將0. 5g聚醚砜溶解于25ml溶劑二氯甲烷，在25°C下充分?jǐn)嚢鑜Omin，得到透明的溶液；將鈦酸四丁酯配制成10%的甲苯溶液；在聚醚砜溶液中加入0. 5ml鈦酸四丁酯的甲苯溶液、0. 3ml助劑乙醇，于室溫下繼續(xù)攪拌5min，得浸涂溶液。在環(huán)境溫度為25°C，濕度40-60%條件下，浸涂PE隔膜10s(PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，浸涂后的膜呈半透明，表面溶劑迅速揮發(fā)、干燥，然后在80°C固化5min，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為22 u m,孔隙率為55%，孔徑為2nm_2 u m。實(shí)施例5將I. 25g聚醚砜溶解于25ml溶劑二氯甲烷，在25°C下充分?jǐn)嚢鑜Omin，得到透明的溶液；將鈦酸四丁酯配制成10%的甲苯溶液；在聚醚砜溶液中加入0. 5ml鈦酸四丁酯的甲苯溶液、0. 3ml助劑乙醇，于室溫下繼續(xù)攪拌5min，得浸涂溶液。在環(huán)境溫度為25°C，濕度40-60%條件下，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，取出后在80°C固化5min，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為24pm，孔隙率為54%，孔徑為2nm_lu m0實(shí)施例6將0.5g聚醚砜溶解于25ml溶劑二氯甲烷，在25°C下充分?jǐn)嚢鑜Omin，得到透明的溶液；將鈦酸四丁酯配制成10%甲苯溶液；在聚醚砜溶液中加入0. 5ml鈦酸四丁酯甲苯溶液、0. 3ml助劑丁醇，于室溫下繼續(xù)攪拌5min，得浸涂溶液。在環(huán)境溫度為25 V，濕度40-60%條件下，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，取出后在80°C固化5min，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為22 y m，孔隙率為55%，孔徑為2nm_2 u m。實(shí)施例7將0. 5g聚醚砜溶解于25ml溶劑二氯甲烷，在25°C下充分?jǐn)嚢鑜Omin，得到透明的溶液；將鈦酸四丁酯配制成10%的甲苯溶液；在聚醚砜溶液中加入0. 5ml鈦酸四丁酯甲苯溶液、0. 3ml助劑乙醇、0. 4ml溶劑甲苯，于室溫下繼續(xù)攪拌5min，得浸涂溶液。在環(huán)境溫度為25V ’濕度40-60%條件下，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2-500nm)，取出后在80°C固化5min，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為22 ym，孔隙率為55%,孔徑為 2nm_4 u m。實(shí)施例8將0. 5g聚醚砜溶解于25ml溶劑二氯甲烷，在25°C下充分?jǐn)嚢鑜Omin，得到透明的溶液；將正硅酸四乙酯配制成10%甲苯溶液；在聚醚砜溶液中加入0. 5ml正硅酸四乙酯的甲苯溶液、0. 3ml助劑乙醇，于室溫下繼續(xù)攪拌30min，得浸涂溶液。在環(huán)境溫度為25°C，濕度40-60%條件下，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，取出后在80°C固化5min，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為22 ym，孔隙率為55%，孔徑為 2nm_2 y m。實(shí)施例9將149gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18. 9g引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰、
I.Okg溶劑甲苯充分共混，油浴回流反應(yīng)6小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液，然后加入13g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌lOmin。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，熱風(fēng)(100°C )
固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%，孔徑為2nm_2 u m。實(shí)施例10將149gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18. 9g引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰、
0.5kg溶劑丙酮充分共混，油浴回流反應(yīng)3小時(shí)，然后加入0. 5kg甲苯繼續(xù)回流3小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液，然后加入13g Y -氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌lOmin。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2-500nm)，熱風(fēng)(IO(TC)固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%,孔徑為2nm-2 u m。實(shí)施例11將I. 37kg Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21. 7g引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯、
10.Ikg溶劑甲苯在反應(yīng)釜中共混，油浴回流反應(yīng)6小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液。在溫度為250C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2-500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%,孔徑為2nm-2 u m。實(shí)施例12將I. 37kg Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21. 7g引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯、3. 4kg溶劑甲苯充分共混后，油浴回流反應(yīng)6小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液，加入6. 7kg甲苯稀釋后涂膜。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs(PE膜厚度為20iim，孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%，孔徑為2nm-2 u m。實(shí)施例13將I. 37kg Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21. 7g引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯、3. 4kg溶劑甲苯充分共混后，油浴回流反應(yīng)6小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液，加入10. Ikg甲苯稀釋后涂膜。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs(PE膜厚度為20iim，孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%，孔徑為2nm-2 u m。實(shí)施例14將I. 37kg Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21. 7g引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯、3. 4kg溶劑甲苯充分共混后，油浴回流反應(yīng)6小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液，加入6. 7kg甲苯和170g助劑碳酸氫銨水溶液，高速剪切5min，得到白色乳液。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2-500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%,孔徑為 2nm_2 u m。實(shí)施例15將I. 37kg Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21. 7g引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯、
3.4kg溶劑甲苯充分共混后，油浴回流反應(yīng)6小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液，加入10. Ikg甲苯和170g助劑碳酸氫銨水溶液，高速剪切5min，得到白色乳液。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2-500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%,孔徑為 2nm_2 u m。 實(shí)施例16將196g巰丙基三甲氧基硅烷、32. 3g引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰、580g溶劑丙酮混合，于700C回流反應(yīng)6h。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為53%，孔徑為2nm-2 u m。實(shí)施例17將196g巰丙基三甲氧基硅烷、32. 3g過(guò)氧化苯甲酰、580g丙酮混合，于70°C回流反應(yīng)6h，然后加入430g丙酮。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20iim，孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%，孔徑為2nm_2 u m。實(shí)施例18將236g巰丙基三甲氧基硅烷、38. 7g過(guò)氧化苯甲酰、2. 25kg甲苯在室溫下充分?jǐn)嚢?，加?6. 6gy-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌5min。在溫度為25 V，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2-500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%,孔徑為 2nm_2 u m。實(shí)施例19將I. 4kg鈦酸四丁酯、140g2，2-二 (烯丙基氧甲基)-1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)酞酸酯、78g過(guò)氧化苯甲酰、11. 9kg甲苯在反應(yīng)釜中共混，油浴回流反應(yīng)6小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液。在溫度為25 V，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為2_500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%，孔徑為2nm-2 u m。實(shí)施例20將I. 4kg (乙酰乙酸乙酯基)二異丙氧基鋁酸酯、60g過(guò)氧化苯甲酰、11. 9kg甲苯在反應(yīng)釜中共混，油浴回流反應(yīng)6小時(shí)，得到澄清、稍粘稠溶液。在溫度為25°C，濕度40-60%條件下，將該溶液作為浸涂液，浸涂PE隔膜IOs (PE膜厚度為20 u m,孔隙率為55%，孔徑為
2-500nm)，熱風(fēng)(100°C )固化2分鐘，得到復(fù)合多孔隔膜。該復(fù)合膜厚度為20 u m,孔隙率為54%,孔徑為 2nm_2 u m。
實(shí)施例21本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的復(fù)合多孔隔膜的耐熱性能。將實(shí)施例I中復(fù)合膜用耐高溫膠帶固定在模板上，為了便于比較，取同樣尺寸PE膜作為參比，在160°C處理30min進(jìn)行耐熱試驗(yàn)，然后取出對(duì)隔膜的宏觀和微觀形貌進(jìn)行觀察。PE膜數(shù)分鐘內(nèi)已破裂收縮，而復(fù)合膜經(jīng)30分鐘耐熱試驗(yàn)仍保持尺寸完整性。用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，經(jīng)過(guò)耐熱試驗(yàn)，修飾層的多孔結(jié)構(gòu)脈絡(luò)清晰可見(jiàn)，而其下的PE發(fā)生熔融收縮，轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿闹虚g層，見(jiàn)圖2。該復(fù)合多孔隔膜的這項(xiàng)特性尤其適用于動(dòng)力電池所 需要的高安全性需求，是一項(xiàng)適用于動(dòng)力電池隔膜的專用隔膜。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合多孔隔膜的方法，包括如下步驟將復(fù)合材料和溶劑混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將所得混合液浸涂于聚乙烯多孔膜材料上，固化，得到所述復(fù)合多孔隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述復(fù)合材料選自耐熱高分子材料、無(wú)機(jī)酯化物和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料中的至少一種，優(yōu)選聚砜、聚醚砜、聚芳砜、含硅的有機(jī)酯、含鈦的有機(jī)酯、含鋁的有機(jī)酯、硅酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯酸酯和鋅酸酯中的至少一種，更優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、疏丙基二甲氧基娃燒、Y _氛丙基二乙氧基娃燒、2，2_ (稀丙基氧甲基)_1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)酞酸酯、鈦酸四丁酯和(乙酰乙酸乙酯基)二異丙氧基鋁酸酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述制備復(fù)合多孔隔膜的方法，還包括如下步驟在所述將復(fù)合材料和溶劑混勻步驟之前，向體系中加入助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述復(fù)合材料為耐熱高分子材料時(shí)，所述助劑選自碳原子總數(shù)為1-5的醇、碳原子總數(shù)為3-6的酮和碳原子總數(shù)為6-10的烴中的至少一種，優(yōu)選乙醇、異丙醇和丙酮中的至少一種；所述助劑的用量為所述復(fù)合材料質(zhì)量的0.1-10 倍； 所述復(fù)合材料為無(wú)機(jī)酯化物時(shí)，所述助劑為酸性試劑或堿性試劑，優(yōu)選由溶質(zhì)為氨、銨或HCl且溶劑為水、乙醇或丙酮組成的溶液；所述助劑的用量為所述復(fù)合材料質(zhì)量的5-25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述復(fù)合材料為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料時(shí)，在所述將復(fù)合材料和溶劑混勻步驟之前，還向體系中加入引發(fā)劑； 所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化物和偶氮化合物中的至少一種，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯中的至少一種；所述引發(fā)劑的用量為所述復(fù)合材料質(zhì)量的1_20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃和間甲苯酚中的至少一種；所述溶劑的用量為使由所述復(fù)合材料和助劑的總質(zhì)量百分濃度為1%_25%或使由所述復(fù)合材料、引發(fā)劑和助劑的總質(zhì)量百分濃度為1%_25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，溫度為20-200°C，時(shí)間為30min至24小時(shí)； 所述浸涂步驟中，時(shí)間為1-60秒，溫度為10-60°C ； 所述固化步驟中，時(shí)間為20-2000秒，溫度為60-80°C。
所述聚乙烯多孔膜的厚度為16-60 iim，孔隙率為35-65%，孔徑為2_500nm，平均孔徑為200_400nm。
8.權(quán)利要求1-7任一所述方法制備得到的復(fù)合多孔隔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合多孔隔膜，其特征在于所述復(fù)合多孔隔膜的結(jié)構(gòu)為貫通的孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為聚乙烯多孔膜，外層為復(fù)合層； 所述復(fù)合多孔隔膜的厚度為16-64 ii m，孔隙率為35-65%，孔徑為2nm_4 y m ;其中，所述復(fù)合層的厚度為0. 1-2 u m,孔徑為2nm-4 u m。
10.權(quán)利要求8-9任一所述復(fù)合多孔隔膜在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合多孔隔膜及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括在聚乙烯、聚偏氟乙烯等聚乙烯隔膜表面復(fù)合一層耐熱多孔材料，在復(fù)合的過(guò)程中固化、成孔，得到多孔的復(fù)合多孔隔膜。本發(fā)明所提出的復(fù)合多孔隔膜采用了熱性能不同的多層材料，所以在升溫過(guò)程中表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，即升溫至某一溫度(閉孔溫度)，復(fù)合多孔隔膜由多孔膜轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缁静蛔兊闹旅苣?，發(fā)生的變化包括中間的聚乙烯層閉孔，耐熱復(fù)合層保持原狀，維持了復(fù)合多孔隔膜的尺寸完整性。該項(xiàng)特性針對(duì)動(dòng)力電池高安全性的需求，工藝經(jīng)小試、中試確認(rèn)可大規(guī)模生產(chǎn)，是一項(xiàng)適用于動(dòng)力電池隔膜的專用技術(shù)。
文檔編號(hào)C08L23/06GK102751461SQ20121023179
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月5日
發(fā)明者張成亮, 李焦麗, 楊振忠, 梁福鑫, 王朝陽(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 平頂山興宇中科膜技術(shù)開發(fā)有限公司