專利名稱：一種離子度為65%～78%的陽離子聚丙烯酰胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子度為65% 78%的陽離子聚丙烯酰胺的合成，包括二甲胺、二乙胺和哌啶修飾的陽離子聚丙烯酰胺的合成，屬于高分子合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
陽離子型聚丙烯酰胺具有正電荷密度高、水溶性好、特性黏數(shù)較高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于造紙、采油、污水處理及飲用水處理等行業(yè)。目前合成陽離子型聚丙烯酰胺主要有共聚法和改性法。共聚法合成的聚丙烯酰胺固含量相對較高，但離 子基團(tuán)之間的電荷排斥作用通常使產(chǎn)品的高分子量和高離子化度不能兼得。已經(jīng)發(fā)展的反相乳液聚合、反相懸浮聚合和“水包水”乳液聚合等方法通常具有需要使用有機(jī)溶劑或無機(jī)鹽含量過高等缺點，且共聚法中陽離子單體原料價格較高。而改性法可以對不同分子量的聚丙烯酰胺進(jìn)行陽離子化，能夠根據(jù)原料比例控制陽離子度，且成本較低，原料易得。由于聚合物黏度較大，以往報道中，參加反應(yīng)的聚丙烯酰胺的質(zhì)量百分濃度通常較低(1% 8%)，所用的胺化試劑一般為二甲胺。《工業(yè)水處理》(1993年底13卷第5期，23 26頁)“胺甲基聚丙烯酰胺的合成及其絮凝作用考察”中報道了二甲胺對質(zhì)量百分濃度為8%的聚丙烯酰胺的陽離子改性；《石油與天然氣化工》(2004年第33卷第2期，137 ^141頁)“聚丙烯酰胺改性絮凝劑的制備及其應(yīng)用研究”中報道了二甲胺對質(zhì)量百分濃度為1%的聚丙烯酰胺的陽離子轉(zhuǎn)化；《油氣田環(huán)境保護(hù)》(2008年第18卷第2期，29 31頁)“陽離子PAM的合成及絮凝性能研究”中報道了二甲胺對質(zhì)量百分比濃度為3%的聚丙烯酰胺的陽離子化，雖然能夠得到離子度為62% 83%的陽離子聚丙烯酰胺，但原料摩爾比為聚丙烯酰胺甲醛二甲胺=I : 1.06 : 2.50 I : 1.40 : 2. 50，即需要甲醛過量且二甲胺大過量，不利于環(huán)境保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種降低交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，減少甲醛殘余量，提高產(chǎn)品的陽離子度，合成離子度為65% 78%的陽離子聚丙烯酰胺的新方法。為了實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下在甲醛不過量的條件下采取預(yù)制備羥甲基胺中間體法，將甲醛和二級胺預(yù)先反應(yīng)生成羥甲基胺中間體，然后將中間體混合溶液滴加到聚丙烯酰胺溶液中，聚丙烯酰胺繼續(xù)與羥甲基胺反應(yīng)生成胺甲基化聚丙烯酰胺，具體步驟如下
(O羥甲基胺中間體的制備甲醛溶液與二級胺在20 25°C水浴條件下混合后反應(yīng)30 40分鐘。(2)向裝有聚丙烯酰胺溶液的反應(yīng)器中加入蒸餾水將聚丙烯酰胺溶液稀釋。在攪拌和加熱條件下，20 30分鐘內(nèi)將羥甲基胺中間體滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后保持反應(yīng)溫度40 45°C繼續(xù)反應(yīng)3 4小時。最佳反應(yīng)溫度為45°C。步驟(2)中參加反應(yīng)時聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為8. 2% 20%。所用聚丙烯酰胺溶液分子量范圍為3 X 10，100 X IO4。反應(yīng)物摩爾比為聚丙烯酰胺甲醛二級胺=I : I : 1.2。所述的二級胺為二甲胺、二乙胺或哌啶。按照膠體滴定法測定所得產(chǎn)品陽離子度為65% 78%。本發(fā)明的有益效果在于通過技術(shù)改進(jìn)，采取預(yù)制備羥甲基胺中間體法，降低交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率，減少甲醛殘余量；在甲醛不過量的條件下，即聚丙烯酰胺甲醛二級胺摩爾比=1:1: I. 2的條件下，得到高離子度陽離子聚丙烯酰胺，不僅合成出二甲胺、二乙胺修飾的陽離子聚丙烯酰胺，還實現(xiàn)哌啶對該類聚丙烯酰胺的陽離子轉(zhuǎn)化，所得產(chǎn)品 的陽離子度為65% 78%。
具體實施例方式為了更好地對本發(fā)明進(jìn)行說明，列舉實施例如下
實施例I
(I) 13. 7g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液與27. 6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的二甲胺溶液在20°C水浴條件下混合，保持20V反應(yīng)40分鐘。(2)向裝有37. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的聚丙烯酰胺溶液(分子量為8. O X IO4)的反應(yīng)器中加入55. 3g蒸餾水。在攪拌和45°C條件下，30分鐘內(nèi)通過恒壓滴液漏斗將羥甲基胺中間體滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后聚丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，保持反應(yīng)溫度為45°C繼續(xù)反應(yīng)3小時。按照膠體滴定法測定所得產(chǎn)品陽離子度為74%。實施例2
同實施例1，步驟(2)中蒸餾水的用量改為15. 4g，聚丙烯酰胺(分子量為8. O X IO4)最終反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，按照膠體滴定法測定所得產(chǎn)品的陽離子度為68%。實施例3
同實施例1，步驟(2)中蒸餾水的用量改為2. lg，聚丙烯酰胺(分子量為8. O X IO4)最終反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，按照膠體滴定法測定所得產(chǎn)品的陽離子度為65%。實施例4
(I) 13. 7g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液與27. 6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的二甲胺溶液在25 °C水浴條件下混合，保持25°C反應(yīng)30分鐘。(2)向裝有32. 3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的聚丙烯酰胺溶液(分子量為3. O X IO4)的反應(yīng)器中加入O. 6g蒸餾水。在攪拌和43°C條件下，30分鐘內(nèi)通過恒壓滴液漏斗將羥甲基胺中間體滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后聚丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，保持反應(yīng)溫度為43°C繼續(xù)反應(yīng)4小時。按照膠體滴定法測定所得產(chǎn)品的陽離子度為72%。實施例5
(I)6. 9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液與13. 8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的二甲胺溶液在25°C水浴條件下混合，保持25°C反應(yīng)30分鐘。(2)向反應(yīng)器內(nèi)加入58. 8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚丙烯酰胺溶液(分子量為62 X104)。在攪拌和40°C條件下，20分鐘內(nèi)通過恒壓滴液漏斗將羥甲基胺中間體滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后聚丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8. 2%，保持反應(yīng)溫度為40°C繼續(xù)反應(yīng)4小時。按照膠體滴定法測定所得產(chǎn)品的陽離子度為78%。實施例6
同實施例5，步驟(2)中聚丙烯酰胺的質(zhì)量百分比濃度為10%，分子量為100 X IO40聚丙烯酰胺最終反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8. 2%，按照膠體滴定法測定所得產(chǎn)品的陽離子度為76%。實施例7
(I)6. 9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液與7. 4g 二乙胺在25°C水浴條件下混合，保持25°C反應(yīng)30分鐘。(2)向裝有18. 8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的聚丙烯酰胺溶液(分子量為8. O X IO4)的反應(yīng)器內(nèi)加入36. 9g蒸餾水。在攪拌和45°C條件下，20分鐘內(nèi)通過恒壓滴液漏斗將羥甲基胺中間體滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后聚丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，保持反應(yīng)溫度為45°C繼續(xù)反應(yīng)3小時。按照膠體滴定法測得二乙胺修飾的產(chǎn)品的陽離子度為73%。實施例8
同實施例7，步驟(I)中二級胺為哌啶，用量為8. 6g。按照膠體滴定法測得哌啶修飾的產(chǎn)品的陽離子度為68%。
權(quán)利要求
1.一種離子度為65% 78%的陽離子聚丙烯酰胺的合成方法，其特征為具體步驟如下 (O羥甲基胺中間體的制備甲醛溶液與二級胺在20 25°C水浴條件下混合后反應(yīng)30 40分鐘; (2)向裝有聚丙烯酰胺溶液的反應(yīng)器中加入蒸餾水將聚丙烯酰胺溶液稀釋；在攪拌和加熱條件下，20 30分鐘內(nèi)將羥甲基胺中間體滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加完畢后保持反應(yīng)溫度40 45°C繼續(xù)反應(yīng)3 4小時；各反應(yīng)物摩爾配比為聚丙烯酰胺甲醛二級胺=I:I : I. 2。
2.按照權(quán)利要求I所述陽離子聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述的二級胺分別為二甲胺、二乙胺或哌啶。
3.按照權(quán)利要求I所述陽離子聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，聚丙烯酰胺的分子量范圍為 3 X IO4 100 X IO40
4.按照權(quán)利要求I所述陽離子聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，步驟(2)中參加反應(yīng)時聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為8. 2% 20%。
5.按照權(quán)利要求I所述陽離子聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，步驟(2)的最佳反應(yīng)溫度為45°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，涉及一種離子度為65%~78%的陽離子聚丙烯酰胺的合成方法。本方法以聚丙烯酰胺、甲醛、二級胺為原料，采用預(yù)制備羥甲基胺中間體法，將甲醛和二級胺預(yù)先反應(yīng)，生成羥甲基胺中間體，聚丙烯酰胺溶液繼續(xù)與羥甲基胺反應(yīng)，最終在甲醛不過量的情況下得到離子度為65%~78%的陽離子聚丙烯酰胺。本方法能夠避免出現(xiàn)易導(dǎo)致交聯(lián)的羥甲基化聚丙烯酰胺中間體，降低交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，減少甲醛殘余量，提高產(chǎn)品的陽離子度。所得陽離子聚丙烯酰胺可以用作采油助劑、造紙助劑、城市污水處理劑等。
文檔編號C08F20/56GK102702401SQ201210232218
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者張彥昌, 曹金麗, 李天仚, 殷園園, 王冬梅, 趙獻(xiàn)增 申請人:河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心