專利名稱：一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，更具體涉及一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的組成和制備方法，屬于高分子材料的共混和成型加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種以乳酸為單體、采用人工方法合成的新型可生物降解聚酯。與目前廣泛使用的石油基塑料相比，PLA的合成單體乳酸是由自然界中可再生的糖類物質(zhì)，如淀粉、纖維素等經(jīng)過酶解、發(fā)酵后得到的；PLA在廢棄后能夠在微生物、酸、堿等作用下被徹底分解成C02和H20，對自然環(huán)境不會造成新的污染；PLA具有優(yōu)良的熱塑性和生物相容 性，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及包裝、紡織等行業(yè)。然而，PLA存在脆性高、沖擊強度差的缺陷，在一定程度上阻礙了它的應(yīng)用范圍。為此，可采用添加增塑劑、無機納米粒子等方法來改善PLA的脆性，在提高PLA韌性的同時，改善其成型加工性能和結(jié)晶性能，從而擴大PLA的使用范圍。剪切增稠流體(Shear Thickening Fluid,簡稱STF)是一種非牛頓流體。該流體的粘度與剪切速率密切相關(guān)，當(dāng)剪切速率超過某一臨界值時，其粘度能夠急劇增大，即產(chǎn)生所謂的剪切增稠。剪切增稠流體是一種由分散相粒子和分散介質(zhì)組成的新型功能材料。分散相粒子可以是天然存在的礦物質(zhì)，也可以是化學(xué)合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。粒子的形狀包括球體、橢圓體、圓盤狀和粘土顆粒，它們可通過電荷作用、布朗運動、吸收表面活性劑、接枝聚合物形成聚合電解質(zhì)等穩(wěn)定分散在溶液中。其分散狀態(tài)包括單分散、雙分散或多分散。分散介質(zhì)可以是水、鹽溶液、有機物(乙烯基乙醇、聚乙二醇或乙醇)、礦物油等，也可以是加有表面活性劑和低聚物的幾種互溶溶劑的復(fù)配體。剪切增稠液體在高速沖擊下，表觀粘度能夠發(fā)生巨大變化，甚至由液相轉(zhuǎn)變成固相，從而呈現(xiàn)出固體的抗沖擊性能，而當(dāng)沖擊力消除之后又能夠迅速從固相轉(zhuǎn)變成液相，其剪切增稠效應(yīng)是可逆的。根據(jù)此特性，可將剪切增稠流體應(yīng)用于材料的抗沖擊領(lǐng)域，例如用于防彈材料、防護(hù)設(shè)備和減振設(shè)備等的制造中。目前的研究和實驗結(jié)果表明，剪切增稠流體在低剪切速率下，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象；而在高剪切速率下，出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。英國的Barnes根據(jù)這種實驗現(xiàn)象，總結(jié)了 “脹流流體”(即為剪切增稠流體)的剪切增稠現(xiàn)象。在目前的實驗研究中，主要采用以納米二氧化硅作為分散相、極性溶劑作為分散介質(zhì)，通過機械混合方法制備剪切增稠流體。有關(guān)剪切增稠的微觀機理有兩種一種是由Hoffman提出的ODT機理(有序到無序)，即剪切變稀是由于體系中粒子有序程度的提高，剪切增稠是由于體系中粒子的有序結(jié)構(gòu)受到破壞而引起的。另一種機理則認(rèn)為，剪切增稠是由于流體作用力引起體系中形成“粒子簇”，使得體系的粘度增大。盡管流體力學(xué)聚集機理對于布朗硬球懸浮液有效，但是不能肯定這就是剪切增稠的唯一原因。現(xiàn)有如下模型可以解釋濃膠體懸浮液中的剪切增稠現(xiàn)象。在剪切增稠出現(xiàn)之前，顆粒在層內(nèi)移動，但它們不必嚴(yán)格的在層內(nèi)有序，且這些層的厚度范圍可以從顆粒直徑(單峰分布)到顆粒平均直徑的幾倍。在剪切增稠開始之后，流體動力學(xué)不穩(wěn)定性使顆粒運動到層外。此過程中，顆粒之間通過碰撞和物理接觸相互作用。剪切增稠機理的研究已有相關(guān)的文獻(xiàn)報道，尚未有利用剪切增稠效應(yīng)增韌聚合物的相關(guān)報道和應(yīng)用實例。本發(fā)明擬將聚乳酸與剪切增稠流體經(jīng)過熔融共混制成聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，利用剪切增稠流體受高速剪切(或高速沖擊)后其粘度急劇增大、甚至轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞虘B(tài)物質(zhì)的特性，使得高韌性材料中呈分散相分布的剪切增稠流體吸收并耗散一部分能量，從而實現(xiàn)對聚乳酸基體的增韌。與通常的聚乳酸材料相比，聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料既能提高聚乳酸的沖擊性能，又能同時改善聚乳酸的加工流動性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改善聚乳酸的韌性和加工流動性，提供一種聚乳酸/剪切增稠
流體高韌性材料及制備方法，使得制備的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料具有較高的韌性和良好的加工流動性。該方法首先采用高剪切乳化機或乳化泵將納米分散相粒子預(yù)先分散在分散介質(zhì)中，再置于超聲儀中超聲去泡后制成剪切增稠流體；然后將此剪切增稠流體與聚乳酸在開煉機、密煉機或擠出機中進(jìn)行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料；再經(jīng)過模壓、擠出、注射成型等加工工藝制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的制品，可用于汽車、機械、家電、包裝、日用品等領(lǐng)域。本發(fā)明所提出的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，是由包括如下組分和重量份數(shù)的原料制備的聚乳酸80 95份；剪切增稠流體5 20份。所述的聚乳酸包括D-聚乳酸、L-聚乳酸和內(nèi)消旋聚乳酸中的一種或一種以上組合，其中當(dāng)D-聚乳酸和L-聚乳酸共混時，會生成聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。聚乳酸在混合物中的用量為80 95重量份。本發(fā)明所提出的剪切增稠流體是由包括如下組分和重量份數(shù)的原料制備的分散介質(zhì)70 95份；納米分散相粒子5 30份。所述的剪切增稠流體的分散介質(zhì)可以是水、鹽溶液(氯化鈉溶液或緩沖液等)、有機物(乙烯基乙醇、聚乙二醇或乙醇)、礦物油等，也可以是加有表面活性劑和低聚物的幾種互溶溶劑的復(fù)配體。分散介質(zhì)在剪切增稠流體中的用量為70 95重量份。所述的剪切增稠流體的分散相粒子可以是天然存在的礦物質(zhì)，也可以是化學(xué)合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。粒子的形狀包括球體、橢圓體、圓盤狀和粘土顆粒，它們可通過電荷作用、布朗運動、吸收表面活性劑、接枝聚合物形成聚合電解質(zhì)等穩(wěn)定分散在溶液中。其分散包括單分散、雙分散或多分散。分散相粒子的用量為5 30重量份。本發(fā)明所提出的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的制備方法，具體是首先使用高剪切乳化機、乳化泵或者超速攪拌機中的一種或一種以上組合將分散相粒子分散于液體分散介質(zhì)中，并采用超聲波發(fā)生器消除液體中的氣泡，制得剪切增稠流體，然后將聚乳酸與剪切增稠流體在開煉機、密煉機或者擠出機中的一種或一種以上組合進(jìn)行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，再經(jīng)過模壓、擠出、注射成型等加工工藝制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的制品。上述方法的具體過程如下首先將5 30份分散相粒子與70 95份液體分散介質(zhì)用高剪切乳化機、乳化泵或者超速攪拌機中的一種或一種以上組合進(jìn)行混合，時間為10 60分鐘，然后用超聲波發(fā)生器消除液體中的氣泡，時間為I 6小時，制得剪切增稠流體；最后將5 20份剪切增稠流體與80 95份聚乳酸在開煉機、密煉機或者擠出機中的一種或一種以上組合進(jìn)行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。采用開煉機的開煉溫度為170 220°C，時間為10 20分鐘；采用密煉機的密煉溫度為180 220°C，時間為5 15分鐘，轉(zhuǎn)速為50 200rpm ;采用擠出機時，擠出機的料筒溫度為140 220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50 200rpm。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
該制備方法簡單易行，通過高剪切乳化機、乳化泵或者超速攪拌機將納米分散相粒子分散于分散介質(zhì)中，并置于超聲儀中超聲去泡，制成剪切增稠流體，將剪切增稠流體和聚乳酸熔融共混后制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，由于剪切增稠流體特有的在高速沖擊下能夠呈現(xiàn)出固體的抗沖擊性能的特性，這使得它對聚乳酸有良好的增韌效果，并能改善聚乳酸基體的結(jié)晶性能和加工流動性能，同時也解決了納米粒子的分散性和增塑劑容易析出等問題。所以采用該方法能夠制得加工性能優(yōu)良的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料及制品。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)的說明。實施例I本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成L-聚乳酸90份納米二氧化硅2份聚丙二醇4008份首先，將上述原料中的分散相納米二氧化硅與分散介質(zhì)聚丙二醇400用高剪切乳化機進(jìn)行混合，時間為10 30分鐘，然后置于超聲儀中超聲去泡lh，制得剪切增稠流體；接著將所制得的剪切增稠流體在開煉機中與L-聚乳酸進(jìn)行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。開煉溫度為180°C，時間為15分鐘。實施例2本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成D-聚乳酸90份納米二氧化硅 2份聚丙二醇600 8份首先，將上述原料中的分散相納米二氧化硅與分散介質(zhì)聚丙二醇600用乳化泵進(jìn)行混合，時間為10 30分鐘，然后置于超聲儀中超聲去泡2h，制得剪切增稠流體；接著將所制得的剪切增稠流體在密煉機中與D-聚乳酸進(jìn)行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。密煉機時間為lOmin，溫度為180°C，轉(zhuǎn)速為60rpm。實施例3本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成L-聚乳酸79份
D-聚乳酸I份
納米沉 淀碳酸鈣 4份
聚丙二醇1000 16份首先，將上述原料中的分散相納米沉淀碳酸鈣與分散介質(zhì)聚丙二醇1000用高剪切乳化機進(jìn)行混合，時間為10 30分鐘，然后置于超聲儀中超聲去除氣泡lh，制得剪切增稠流體；接著將所制得的剪切增稠流體在雙螺桿擠出機中與L-聚乳酸和少量的D-聚乳酸進(jìn)行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。擠出機各段料筒溫度為140 200°C，轉(zhuǎn)速為 lOOrpm。實施例4本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成
L-聚乳酸40份
D-聚乳酸40份
納米沉淀碳酸鈣 6份
聚乙二醇40014份首先，將上述原料中的分散相納米沉淀碳酸鈣與分散介質(zhì)聚乙二醇400用超速攪拌機進(jìn)行混合，時間為10 30分鐘，然后置于超聲儀中超聲消除氣泡2h，制得剪切增稠流體；接著將所制得的剪切增稠流體通過密煉機與L-聚乳酸和D-聚乳酸進(jìn)行熔融共混，由于L-聚乳酸和D-聚乳酸同時存在較大份數(shù)，密煉過程中會生成一定量熔點為220°C的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，所以密煉溫度需設(shè)置在220°C，最終得到聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。密煉機時間為lOmin，溫度為220°C，轉(zhuǎn)速為60rpm。實施例5本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成
L-聚乳酸I份
D-聚乳酸89份
納米二氧化硅 1.5份
聚丙二醇1000 8.5份首先，將上述原料中的分散相納米二氧化硅與分散介質(zhì)聚丙二醇1000用高剪切乳化機進(jìn)行混合，時間為10 30分鐘，然后置于超聲儀中超聲消除氣泡lh，制得剪切增稠流體；接著將所制得的剪切增稠流體在雙螺桿擠出機中與D-聚乳酸和少量的L-聚乳酸進(jìn)行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。擠出機各段料筒溫度為140 200°C，轉(zhuǎn)速為lOOrpm。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料及其制備方法，其特征在于所述的剪切增稠流體是將一定質(zhì)量比的納米分散相粒子和分散介質(zhì)通過高剪切乳化機高速攪拌制得的剪切增稠流體，所述的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料是按一定質(zhì)量比的聚乳酸和所制得的剪切增稠流體經(jīng)加工儀器設(shè)備熔融共混后得到的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料及其制備方法，其特征在于所述的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的原料組分和重量分?jǐn)?shù)為聚乳酸80 95份；剪切增稠流體5 20份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料及其制備方法，其特征在于所述的剪切增稠流體的原料組分和重量分?jǐn)?shù)為分散相粒子5 30份；液體分散介質(zhì)70 95份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料及其制備方法，其特征在于聚乳酸是D-聚乳酸、L-聚乳酸和內(nèi)消旋聚乳酸的一種或一種以上組合，其中當(dāng)D-聚乳酸和L-聚乳酸共混時，會生成聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料及其制備方法，其特征在于所述的分散介質(zhì)可以是水、鹽溶液、有機物(乙烯基乙醇、乙醇、聚乙二醇或聚丙二醇等)、礦物油等，也可以是加有表面活性劑和低聚物的幾種互溶溶劑的復(fù)配體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料及其制備方法，其特征在于所述的納米分散相粒子可以是天然存在的礦物質(zhì)，也可以是化學(xué)合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；粒子的形狀包括球體、橢圓體、圓盤狀和粘土顆粒，它們可通過電荷作用、布朗運動、吸收表面活性劑、接枝聚合物形成聚合電解質(zhì)等穩(wěn)定分散在溶液中；其分散狀態(tài)包括單分散、雙分散或多分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料及其制備方法，其特征在于將分散介質(zhì)和納米分散相粒子按一定比例稱量后，用高剪切乳化機、乳化泵或超速攪拌機混合后，再置于超聲儀中超聲振蕩消除氣泡后制成剪切增稠流體。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料及其制備方法，其特征在于將剪切增稠流體與聚乳酸在開煉機、密煉機或者擠出機中的一種或一種以上組合進(jìn)行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料采用開煉機的開煉溫度為170 220°C，時間為10 20分鐘；采用密煉機的密煉溫度為180 220°C，時間為5 15分鐘，轉(zhuǎn)速為50 80rpm ;采用擠出機時，料筒各段的溫度控制在140 220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50 200rpm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料及其制備方法，其特征在于聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料可采用模壓、壓延、擠出、注塑等工藝加工成制品，用于汽車、機械、家電、包裝、日用品等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種以剪切增稠流體增塑增韌增強(尤其是韌性)聚乳酸的制備方法。該方法具體是將納米分散相粒子按照不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)先分散于不同分子量的分散介質(zhì)中，兩者通過高剪切乳化機、乳化泵或者超速攪拌機中的一種或幾種進(jìn)行高速攪拌后，再放入超聲儀中進(jìn)行超聲消泡，制成剪切增稠流體，然后通過開煉機、密煉機或者擠出機中的一種或一種以上組合將制得的剪切增稠流體與聚乳酸熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，該材料可采用模壓、擠出、注射成型等工藝制得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的制品，與目前廣泛使用的普通聚乳酸材料相比，聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料具有高韌性、良好的加工流動性和優(yōu)異的抗增塑劑析出性。
文檔編號C08K7/18GK102719065SQ201210233839
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者唐頌超, 夏季, 潘泳康, 潘雪晶, 王慶海, 陳璐 申請人:華東理工大學(xué)