鈦系聚酯的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈦系聚酯色相發(fā)黃的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以磷酸或磷酸鹽類化合物(F)作為助催化劑，其中所用的鈦系聚酯催化劑，包括以下原料物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：(A)具有以下通式的鈦化合物：Ti(OR)4R為選自1～10個(gè)碳原子的烷基；(B)選自具有2～10個(gè)碳原子的二元醇；(C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物；(D)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物；(E)選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸；的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】鈦系聚酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈦系聚酯的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下簡(jiǎn)稱聚酯)是一種重要的工業(yè)原料，由于具有多種優(yōu)良的性能可廣泛地用于纖維、瓶、膜等材料，是合成纖維的最大品種，在工程塑料以及其它工業(yè)領(lǐng)域也有十分重要的用途。
[0003]目前工業(yè)生產(chǎn)和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺和鈦三個(gè)系列的催化劑，其中聚酯工業(yè)裝置中使用最為普遍的是銻系催化劑(包括三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻等)，目前世界上90%以上的聚酯是由銻系催化劑生產(chǎn)出來(lái)的，我國(guó)的聚酯裝置也主要采用銻系催化劑。該催化劑的缺點(diǎn)是:銻系催化劑含重金屬對(duì)環(huán)境造成污染；聚合物帶灰色。鍺系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過(guò)程中引發(fā)的副反應(yīng)較少，所制的聚酯色相好，但是由于資源少，價(jià)格昂貴。鈦系聚酯催化劑具有高活性，但是鈦系聚酯催化劑制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問(wèn)題，因而一直沒(méi)有得到大規(guī)模使用。
[0004]在全球越來(lái)越關(guān)注人類生存環(huán)境的背景下，聚酯催化劑的發(fā)展總體趨勢(shì)是向環(huán)保、高效、低毒和無(wú)毒方向發(fā)展，綠色產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售將是未來(lái)聚酯發(fā)展的趨勢(shì)，以歐盟為代表的發(fā)達(dá)國(guó)家越來(lái)越多地將能否達(dá)到綠色產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)作為進(jìn)入市場(chǎng)的條件，經(jīng)過(guò)10多年的發(fā)展，歐盟生態(tài)標(biāo)簽(Ec0-1abel)已經(jīng)逐漸被歐盟消費(fèi)者所認(rèn)可，加貼生態(tài)標(biāo)志商品的受歡迎程度也逐漸提高。
[0005]鈦系聚酯催化劑由于其活性高、不含重金屬，不存在環(huán)境污染問(wèn)題，催化劑活性高，可縮短反應(yīng)時(shí)間、提高單位產(chǎn)能，采用鈦系聚酯催化劑生產(chǎn)的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用來(lái)生產(chǎn)高檔薄膜和包裝瓶，同時(shí)在聚酯中殘留的金屬量?jī)H為銻的幾十分之一，更有利于紡絲。
[0006]中國(guó)專利申請(qǐng)200910171715.2中公開(kāi)了采用鈦酸酯與乙二醇反應(yīng)再與磷酸酯化合物反應(yīng)制備液態(tài)催化劑；中國(guó)專利號(hào)200710022609.9公開(kāi)了一種采用無(wú)機(jī)磷酸鹽做為緩沖劑聚酯的生產(chǎn)方法，以提高聚酯的耐水解性能，但未報(bào)道對(duì)磷酸鹽的加入對(duì)聚酯切片的色度的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈦系聚酯顏色發(fā)黃的問(wèn)題，提供一種新的鈦系聚酯的生產(chǎn)方法。該方法具有能有效提高鈦系聚酯色相的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，以二元羧酸和亞烷基二醇為原料，采用鈦系聚酯催化劑于反應(yīng)溫度為230~280°C，反應(yīng)壓力為常壓O~0.5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物，然后在反應(yīng)溫度為250~320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得聚酯產(chǎn)物，其中所用的鈦系聚酯催化劑，包括以下原料物質(zhì)在反應(yīng)溫度為O~200°C條件下，反應(yīng)0.5~10小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物:
(A)具有以下通式的鈦化合物:
Ti(OR)4
R為選自I~10個(gè)碳原子的烷基；
(B)選自具有2~10個(gè)碳原子的二元醇；
(C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物；
(D)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的一種或幾種金屬化合物；
(E)選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸；
采用選自磷酸或磷酸鹽中的至少一種磷化合物(F)作為助催化劑，助催化劑(F)可以在酯化反應(yīng)開(kāi)始前加入也可以在酯化反應(yīng)結(jié)束后、縮聚反應(yīng)開(kāi)始前加入；
其中，二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比為I~8:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~10: I ;金屬化合物⑶與鈦化合物⑷的摩爾比為O~20: I ；脂肪族有機(jī)酸(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為I~20:1 ;磷化合物(F)與鈦化合物(A)的摩爾比0.1~10: I。
[0009]上述技術(shù)方案中，二元羧酸選自對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種；亞烷基二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。鈦化合物(A)選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種化合物；二元醇(B)選自乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一種二元醇；金屬化合物(C)選自元素周期表中IA中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種金屬化合物；金屬化合物(D)選自鋅、錳、鎂、鈣或鈷中的的至少一種金屬化合物；脂肪族有機(jī)酸(E)選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸。磷化合物(F)選自磷酸、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鎂、磷酸鈣，磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋅中的至少一種。磷化合物(F)在酯化反應(yīng)結(jié)束后，縮聚反應(yīng)開(kāi)始前加入。二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比為I~4:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~6: I ;金屬化合物⑶與鈦化合物⑷的摩爾比為O~10: I ;脂肪族有機(jī)酸(E)與鈦化合物㈧的摩爾比為I~15: I ;助催化劑(F)與鈦化合物(A)的摩爾比為0.1~10: I。基于生成的聚酯的重量，催化劑的添加量以鈦原子計(jì)為I~20ppm。催化劑為均相液態(tài)催化劑，可與乙二醇互溶。制備聚酯催化劑的反應(yīng)溫度為10~180°C，反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí)。
[0010]本發(fā)明中的鈦系聚酯催化劑的制備方法如下:
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乙二醇，往反應(yīng)器中加入鈦化合物Ti (OR) 4，析出白色沉淀物，反應(yīng)后將產(chǎn)物分離，并用蒸餾水洗滌殘留物，將產(chǎn)品真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。
[0011]將所需量的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入所需量的二兀醇、選自兀素周期表中IA的至少一種金屬化合物、兀素周期表中選自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一種金屬化合物和有機(jī)酸，反應(yīng)得到均相液態(tài)鈦系聚酯催化劑。
[0012]本發(fā)明中的助催化劑制備方法如下:最好將助催化劑配制成液態(tài)溶液加入到反應(yīng)體系。將磷酸或磷酸鹽溶解于水中，配成以磷元素計(jì)質(zhì)量百分比濃度不低于1%的水溶液，再加入乙二醇，配成以磷元素計(jì)質(zhì)量百分比濃度不低于0.5%的均相液態(tài)溶液。
[0013]本發(fā)明中聚酯制備方法如下:
可以采用已知的聚酯制備方法，以二元羧酸和亞烷基二元醇為原料，于反應(yīng)溫度為230~280°C，反應(yīng)壓力為常壓~0.5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物，然后在反應(yīng)溫度為250~320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得聚酯產(chǎn)物。鈦系聚酯催化劑在酯化反應(yīng)開(kāi)始前加入也可以在縮聚反應(yīng)開(kāi)始前加入，助催化劑可以在酯化反應(yīng)開(kāi)始前加入，也可以在酯化反應(yīng)結(jié)束后，縮聚反應(yīng)開(kāi)始前加入。
[0014]在本發(fā)明中，聚酯的特性粘度和色相等通過(guò)以下方法測(cè)試:
I)特性粘度:苯酚一四氯乙烷混和液作溶劑，25°c的溫度下用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。
[0015]2)色相:粒料樣在135°C處理I小時(shí)后用BYK Gardner公司的color-view自動(dòng)色差計(jì)測(cè)定其Hunter L值(亮度)、a值(黃一藍(lán)的色相)和b值(紅一綠的色相)。其中，L值越高，亮度越大山值高則聚酯切片偏黃。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，希望追求高的L值，低的b值。
[0016]本發(fā)明通過(guò)采用加入通式為Ti(OR)4的鈦化合物、二元醇、選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物、元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB ,VIII中的至少一種金屬化合物和脂肪族有機(jī)酸，以及選自磷酸或磷酸鹽中的至少一種作為助催化劑的方法，提高了催化活性，制得的聚酯具有良好的色相，取得了較好的技術(shù)效果。
[0017]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019]【比較例I】
催化劑A的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乙二醇12.4克(0.2摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。
[0020]將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇50克，32克25%的氫氧化鈉水溶液(0.2摩爾)，乳酸18克(0.2摩爾)，在150°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到近無(wú)色均相液體，為催化劑A。
[0021]聚酯的制備
將500克對(duì)苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230~255°C，壓力為0.25MPa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升至280°C，開(kāi)始縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率達(dá)到規(guī)定值時(shí)停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。
[0022]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023]【實(shí)施例1】助催化劑的制備
將磷酸二氫鎂25.4克(0.1摩爾)溶解于74.6克水中，再加入520克乙二醇配置成磷酸二氫鎂溶液(磷元素的質(zhì)量百分比濃度1%)，作為助催化劑B。
[0024]聚酯的制備
將500克對(duì)苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230~255°C，壓力為0.25MPa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，加入助催化劑B(磷原子與加入的鈦原子的摩爾比1:1)抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升至280°C，開(kāi)始縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率達(dá)到規(guī)定值時(shí)停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。
[0025]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0026]【比較例2】
催化劑C的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乙二醇12.4克(0.2摩爾)往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸 四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。
[0027]將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇50克,32克25%的氫氧化鈉水溶液(0.2摩爾),42.8克四水乙酸鎂(0.2摩爾)、一水檸檬酸21克(0.1摩爾)，在150°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到近無(wú)色均相液體，為催化劑C0
[0028]聚酯的制備
將500克對(duì)苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230~255°C，壓力為0.25MPa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升至280°C，開(kāi)始縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率達(dá)到規(guī)定值時(shí)停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。
[0029]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0030]【實(shí)施例2】
聚酯的制備
將500克對(duì)苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑C(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230~255°C，壓力為
0.25MPa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，加入助催化劑B(磷原子與加入的鈦原子的摩爾比1:1)抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升至280°C，開(kāi)始縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率達(dá)到規(guī)定值時(shí)停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。
[0031]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0032]【比較例3】
催化劑D的制備
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乙二醇12.4克(0.2摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。
[0033]將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇50克，22.4克25%的氫氧化鉀水溶液(0.1摩爾)，39.8克醋酸鋅(0.3摩爾)、一水檸檬酸21克(0.1摩爾)，在150°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到近無(wú)色均相液體，為催化劑D0
[0034]聚酯的制備 由與比較例2同樣的方法制備聚酯，采用催化劑D替代催化劑C (基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5 ppm)ο
[0035]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0036]【實(shí)施例3】
聚酯的制備
由與實(shí)施例2同樣的方法制備聚酯，采用催化劑D替代催化劑C (基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5 ppm)ο
[0037]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0038]【實(shí)施例4】
聚酯的制備
將500克對(duì)苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑C (基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)、助催化劑B(磷原子與加入的鈦原子的摩爾比1: 1)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230~255°C，壓力為0.25MPa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升至280°C，開(kāi)始縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率達(dá)到規(guī)定值時(shí)停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。
[0039]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0040]【實(shí)施例5】
聚酯的制備
將500克對(duì)苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑C(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230~255°C，壓力為
0.25MPa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，加入助催化劑B(磷原子與加入的鈦原子的摩爾比2: I)抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升至280°C，開(kāi)始縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率達(dá)到規(guī)定值時(shí)停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。
[0041]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0042]【實(shí)施例6】
助催化劑E的制備
將磷酸9.9克(0.1摩爾)溶解于90.1克水中，再加入210克乙二醇配置成磷酸溶液(磷元素的質(zhì)量百分比濃度1%)，作為助催化劑E。
[0043]聚酯的制備
將500克對(duì)苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230~255°C，壓力為
0.25MPa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，加入助催化劑E(磷原子與加入的鈦原子的摩爾比1:1)抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升至280°C，開(kāi)始縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率達(dá)到規(guī)定值時(shí)停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。
[0044]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0045]【比較例4】
由與實(shí)施例1同樣的方法制備聚酯，采用乙二醇銻作為催化劑(基于生成的聚酯的量，鋪原子的重量為250ppm)。
[0046]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0047]【比較例5】
按照中國(guó)專利申請(qǐng)200910171715.2中公開(kāi)的實(shí)施例1所述方法制備催化劑F。
[0048]在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入乙二醇12.4克(0.2摩爾)，往反應(yīng)器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28.4克(0.1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥，得到白色粉末狀物質(zhì)。
[0049]將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入乙二醇50克,32克25%的氫氧化鈉水溶液(0.2摩爾)、四水醋酸鎂21.4克(0.1摩爾)、一水檸檬酸21克(0.1摩爾)、磷酸三甲酯14克(0.1摩爾)，在150°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到近無(wú)色均相液體，為催化劑F。
[0050]聚酯的制備
由與比較例I同樣的方法制備聚酯，采用催化劑F作為催化劑(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5 ppm)。
[0051]測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0052]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，以二元羧酸和亞烷基二醇為原料，采用鈦系聚酯催化劑于反應(yīng)溫度為230~280°C，反應(yīng)壓力為常壓~0.5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物，再在反應(yīng)溫度為250~320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得聚酯產(chǎn)物，其中所用的鈦系聚酯催化劑，包括以下原料物質(zhì)在反應(yīng)溫度為O~200°C條件下，反應(yīng)0.5~10小時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)具有以下通式的鈦化合物:
Ti(OR)4 R為選自I~10個(gè)碳原子的烷基； (B)選自具有2~10個(gè)碳原子的二元醇； (C)選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物； (D)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物 (E)選自有機(jī)酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸； 在酯化反應(yīng)開(kāi)始前或酯化反應(yīng)結(jié)束后縮聚反應(yīng)開(kāi)始前加入選自磷酸或磷酸鹽中的至少一種磷化合物(F)作為助催化劑； 其中，二元醇⑶與鈦化合物(A)的摩爾比為I~8:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~10: I ;金屬化合物⑶與鈦化合物⑷的摩爾比為O~20: I ；脂肪族有機(jī)酸(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為I~20: I ;磷化合物(F)與鈦化合物(A)的摩爾比0.1~10: I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系 聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于二元羧酸選自對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種；亞烷基二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于鈦化合物(A)選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種化合物；二元醇(B)選自乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一種二元醇；金屬化合物(C)選自元素周期表中IA中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種金屬化合物；金屬化合物(D)選自鋅、錳、鎂、鈣或鈷中的的至少一種金屬化合物；脂肪族有機(jī)酸(E)選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種脂肪族有機(jī)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于磷化合物(F)選自磷酸、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋅中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于磷化合物(F)在酯化反應(yīng)結(jié)束后、縮聚反應(yīng)開(kāi)始如加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于二元醇(B)與鈦化合物⑷的摩爾比為I~4:1 ;金屬化合物(C)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~6: I ;金屬化合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比為O~10:1 ;脂肪族有機(jī)酸(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為I~15: I ;磷化合物(F)與鈦化合物⑷的摩爾比為0.1~10: I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于基于生成的聚酯的重量，催化劑的添加量以鈦原子計(jì)為I~20ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑為均相液態(tài)催化劑，可與乙二醇互溶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于制備聚酯催化劑的反應(yīng)溫度為10~180°C，反應(yīng)時(shí)間 為2~6小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08G63/87GK103539926SQ201210239815
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】熊金根, 關(guān)震宇, 郁劍乙, 王睿, 周文樂(lè) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院