耐候抗老化abs樹(shù)脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在ABS樹(shù)脂耐候性和熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的聚異戊二烯橡膠、部分氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在50~190℃進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)0.5~15小時(shí)，得到所述耐候抗老化ABS樹(shù)脂；其中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量為25~98%，丙烯腈的用量為1~50%，接枝增韌改性劑的用量為1~25%；所述接枝增韌改性劑的氫化度值為2~60重量%的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于耐候抗老化ABS樹(shù)脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物即ABS樹(shù)脂的連續(xù)本體聚合方法是以聚丁二烯橡膠或丁二烯、苯乙烯共聚物橡膠為增韌劑，按照一定的比例將增韌劑溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或適量的溶劑中，采用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)的方法制備的。美國(guó)道化學(xué)的較早專利US4221883中即采用三釜串聯(lián)本體工藝合成出通用型的ABS樹(shù)脂。該樹(shù)脂不僅具有一定的剛性、硬度和加工流動(dòng)性，而且具有尺寸穩(wěn)定、耐低溫韌性和著色性好的特點(diǎn)，是一個(gè)綜合性能相對(duì)優(yōu)良的塑料品種，因而被廣泛地應(yīng)用于電子、電器、通訊、儀表、建材、紡織、汽車零部件以及辦公機(jī)械等領(lǐng)域。隨著塑料材料 及其制品的發(fā)展、應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)ABS耐久性提出了更高的要求。
[0003]然而，ABS制品在室外長(zhǎng)期受陽(yáng)光、熱、氧作用后，會(huì)出現(xiàn)泛黃、變脆、龜裂、表面失去光澤、力學(xué)性能大大下降等現(xiàn)象，最終喪失使用價(jià)值。這是由于ABS分子中的丁二烯組份所含雙鍵在紫外線作用下，易氧化降解，導(dǎo)致其耐氣候性較差，在儲(chǔ)存、成型、使用過(guò)程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，出現(xiàn)物理力學(xué)性質(zhì)的劣化。制品顏色變黃是ABS高分子中形成羰基等發(fā)色基團(tuán)的結(jié)果，這就意味著高分子鏈的斷裂和極性基團(tuán)的形成，且環(huán)境溫度升高則上述變化加劇，放映在沖擊強(qiáng)度上是在老化初期強(qiáng)度的急劇下降。因此，如何保證ABS制品能保持其亮麗的外觀，即保持ABS顏色的外觀穩(wěn)定性是一重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在ABS樹(shù)脂耐候性和熱穩(wěn)定性能差的問(wèn)題，提供一種新的耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法。該方法制備的ABS樹(shù)脂具有抗沖擊強(qiáng)度和拉伸性能不損失，耐候性和熱穩(wěn)定性能顯著提高的特點(diǎn)。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的聚異戊二烯橡膠、部分氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在5(Tl90°C進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)0.5^15小時(shí)，得到所述耐候抗老化ABS樹(shù)脂；其中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量為25~98%，丙烯腈的用量為f 50%，接枝增韌改性劑的用量為1~25% ;所述接枝增韌改性劑的氫化度值為2飛O重量％。
[0006]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量?jī)?yōu)選范圍為3510%，丙烯腈的用量?jī)?yōu)選范圍為15~45%，接枝增韌改性劑的用量?jī)?yōu)選范圍為5~20%。接枝增韌改性劑的氫化度值優(yōu)選范圍為5~50重量％。接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量為5 X 10^50 X 104，更優(yōu)選范圍為8Χ1(Τ 40X IO40所述自由基聚合反應(yīng)可以采用熱引發(fā)。所述自由基聚合反應(yīng)也可采用引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑的用量為2(T50000ppm，優(yōu)選范圍為5(T20000ppm。所述引發(fā)劑優(yōu)選方案為選自偶氮雙腈、烷基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二烷烴、過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化羧酸酯、過(guò)氧化二碳酸酯或雙過(guò)氧基烷烴中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化鄰甲基苯甲酰、過(guò)氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、過(guò)氧化醋酸異丁酯、過(guò)氧化醋酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯、I，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、I，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或I，1-雙(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷中的至少一種。所述自由基聚合反應(yīng)優(yōu)選方案為在溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量為橡膠和接枝單體總重量的0.0f 50 %，優(yōu)選范圍為2~30 %;所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或異丙苯中的至少一種。
[0007]本發(fā)明方法制備的ABS樹(shù)脂，以重量百分比計(jì)，苯乙烯含量為30、5%，丙烯腈含量為I~50%，丁二烯含量為2~25%，異戊二烯含量為0~20% ;優(yōu)選范圍為苯乙烯含量為50~85%，丙烯腈含量為15~40%，丁二烯含量為5~15%，異戊二烯含量為0-15%。本發(fā)明方法制備的耐候抗老化ABS樹(shù)脂，其微觀形態(tài)與通用ABS樹(shù)脂相似具有明顯的海島結(jié)構(gòu)特征，其數(shù)均分子量范圍為5Χ IO4~60Χ104，最佳范圍為15Χ104~45Χ104。
[0008]本發(fā)明方法一般采用下列工藝路線實(shí)施:本體法、本體/懸浮法、乳液法、溶液法，其中，本體聚合方法為最佳實(shí)施工藝路線。
[0009]對(duì)橡膠進(jìn)行催化加氫即是先在催化劑催化作用下，使橡膠大分子鏈的部分雙鍵經(jīng)加氫反應(yīng)而達(dá)到飽和，從而制得耐候性、抗老化性能均得以提高的ABS樹(shù)脂用的部分氫化橡膠增韌改性劑。橡膠的氫化反應(yīng)方法在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的，可按經(jīng)典方法操作。橡膠的氫化反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度50°C，氫氣壓力為0.5MPa，環(huán)己烷溶劑與橡膠的重量百分比為15:1，環(huán)烷酸鎳的用量為lmg/g干膠，三異丁基鋁與環(huán)烷酸鎳的摩爾比為5:1，反應(yīng)時(shí)間視橡膠氫化度的大小而定。產(chǎn)物的氫化度值按文獻(xiàn)Vladimir AEB, Rafael H N, AlainP， Fernand P， Selective hydrogenation of butadiene-styrene copolymers using aZiegler - Natta type catalyst: 1.Kinetic study, Eur Polym J，2000，36(9):1817中的方法測(cè)試。本發(fā)明方法控制接枝增韌改性劑的氫化度值為2飛O重量％，氫化度值是以氫化前的接枝增韌改性劑不飽和雙鍵的含量為基準(zhǔn)。
[0010]本發(fā)明的關(guān)鍵在于采用部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的聚異戊二烯橡膠、部分氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種作接枝增韌改性劑，即:首先采用經(jīng)典的氫化方法將聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠進(jìn)行氫化反應(yīng)，將橡膠的氫化度控制在2飛O重量％，然后將其溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或溶劑中，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備耐候抗老化ABS樹(shù)脂。采用本發(fā)明方法所得產(chǎn)品與通用的ABS樹(shù)脂相比，老化試驗(yàn)后，抗沖擊強(qiáng)度和拉伸性能基本不損失，其耐候性、熱穩(wěn)定性能均得到顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]本發(fā)明方法通過(guò)老化試驗(yàn)后，ABS樣品物理指標(biāo)的保持率來(lái)評(píng)價(jià)其耐候性、熱穩(wěn)定性能。各物理指標(biāo)的保持率越高，說(shuō)明ABS樣品的耐候性、熱穩(wěn)定性能越好。其中，保持率是指氫化后的橡膠增韌樹(shù)脂的力學(xué)性能值與氫化前的橡膠增韌樹(shù)脂的力學(xué)性能值的比值。
[0012]采用下述分析儀器及方法測(cè)量所得ABS樣品的物理性能:產(chǎn)品力學(xué)性能Izod沖擊強(qiáng)度采用GB/T 1843-1996，拉伸強(qiáng)度采用GB/T 1042.2-2006，彎曲強(qiáng)度采用GB/T9341-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，老化試驗(yàn)采用GB/T 16422.2-1999標(biāo)準(zhǔn)。
[0013]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0014]具體實(shí)施方法 【實(shí)施例1】 在帶有攪拌的5升不銹鋼反應(yīng)釜中，首先加入2498克苯乙烯，782克丙烯腈，60克乙苯，再加入接枝增韌改性劑部分氫化的聚異戊二烯橡膠266克，增韌改性劑的數(shù)均分子量為18.5X104，氫化度值為12.5%。打開(kāi)攪拌使增韌劑完全溶解在苯乙烯、丙烯腈和乙苯中，增韌劑用量為7.5% (重量百分比)，引發(fā)反應(yīng)溫度為89°C，采用自由基引發(fā)劑引發(fā)的方法進(jìn)行聚合，引發(fā)劑采用過(guò)氧化二異丙苯，引發(fā)劑用量為180ppm。反應(yīng)結(jié)束后采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物進(jìn)行后處理，防老劑Irganox 1010 (Ciba-Geigy公司產(chǎn)品)與Antigene BHT與264(日本住友化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品)以1:1比例時(shí)其總用量為產(chǎn)物的0.5%，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行老化試驗(yàn)(1000小時(shí))，并測(cè)試?yán)匣昂笤嚇拥男阅?，結(jié)果如下:Izod沖擊強(qiáng)度保持率為83.5%,拉伸強(qiáng)度保持率為78.6%，彎曲強(qiáng)度保持率為78.8%。
[0015]【實(shí)施例2】
聚合方法和工藝條件同【實(shí)施例1】，只是增韌劑部分氫化的聚異戊二烯橡膠的氫化度值為26.5%。ABS試樣經(jīng)老化試驗(yàn)后的性能測(cè)試結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度保持率為88.0%，拉伸強(qiáng)度保持率為81.9%，彎曲強(qiáng)度保持率為82.5%。與【實(shí)施例1】相比，隨著聚異戊二烯橡膠氫化度值的增大，經(jīng)老化試驗(yàn)后ABS樹(shù)脂的力學(xué)性能保持率均有所增長(zhǎng)，說(shuō)明其耐候抗老化性能顯著提高。
[0016]【實(shí)施例3】
聚合方法和工藝條件同【實(shí)施例1】，只是增韌劑為部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠，其數(shù)均分子量為30.8 X 104，氫化度值為13.3%;且引發(fā)劑為I，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己燒，引發(fā)劑用量為92ppm。ABS試樣經(jīng)老化試驗(yàn)后的性能測(cè)試結(jié)果如下:Izod沖擊強(qiáng)度保持率為88.6%，拉伸強(qiáng)度保持率為86.2%，彎曲強(qiáng)度保持率為80.8%。
[0017]【實(shí)施例4】
聚合方法和工藝條件同【實(shí)施例3】，只是增韌劑為部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠，其數(shù)均分子量為41.6 X 104，氫化度值為13.0%。ABS試樣經(jīng)老化試驗(yàn)后的性能測(cè)試結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度保持率為91.0%，拉伸強(qiáng)度保持率為89.9%，彎曲強(qiáng)度保持率為88.5%。
[0018]【對(duì)比例I】
聚合方法和工藝條件同【實(shí)施例1】，只是增韌劑為【實(shí)施例1】、【實(shí)施例2】中使用的氫化反應(yīng)前的聚異戊二烯橡膠。ABS試樣經(jīng)老化試驗(yàn)后的性能測(cè)試結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度保持率為47.6%，拉伸強(qiáng)度保持率為60.8%，彎曲強(qiáng)度保持率為52.1%。
[0019]【對(duì)比例2】
聚合方法和工藝條件同【實(shí)施例4】，只是增韌劑為【實(shí)施例4】中使用的氫化反應(yīng)前的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠。ABS試樣經(jīng)老化試驗(yàn)后的性能測(cè)試結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度保持率為79.8%，拉伸強(qiáng)度保持率為82.0%，彎曲強(qiáng)度保持率為78.5%。
[0020]【對(duì)比例3】
聚合方法和工藝條件同【實(shí)施例3】，只是增韌劑部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠的氫化度值為65.5%。ABS試樣經(jīng)老化試驗(yàn)后的性能測(cè)試結(jié)果如下=Izod沖擊強(qiáng)度保持率為14.2%，拉伸強(qiáng)度保持率為31.0%，彎曲強(qiáng)度保持率為25.9%。
[0021]【對(duì)比例4】
聚合方法和工藝條件同【實(shí)施例4】，只是增韌劑部 分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠的氫化度值為80.9%。ABS試樣經(jīng)老化試驗(yàn)后的性能測(cè)試結(jié)果如下:Izod沖擊強(qiáng)度保持率為9.8%，拉伸強(qiáng)度保持率為22.6%，彎曲強(qiáng)度保持率為20.8%。
[0022]從上可見(jiàn)，部分氫化的橡膠顯著地降低了 ABS樹(shù)脂力學(xué)性能的損失，樹(shù)脂的耐候性、熱穩(wěn)定性能顯著提高。
【權(quán)利要求】
1.一種耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，以苯乙烯、丙烯腈為共聚單體，以選自部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的聚異戊二烯橡膠、部分氫化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或部分氫化的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠中的至少一種為接枝增韌改性劑，在5(Tl90°C進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)0.5^15小時(shí)，得到所述耐候抗老化ABS樹(shù)脂；其中，以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量為25、8%，丙烯腈的用量為廣50%，接枝增韌改性劑的用量為f 25% ;所述接枝增韌改性劑的氫化度值為2飛O重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹(shù)脂，其特征在于以重量百分比計(jì)，苯乙烯的用量為35~80%，丙烯腈的用量為15~45%，接枝增韌改性劑的用量為5~20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述接枝增韌改性劑的氫化度值為5~50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量為5X IO4~50X 104。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述接枝增韌改性劑的數(shù)均分子量為8 X IO4~40 X IO40
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應(yīng)采用熱引發(fā)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應(yīng)采用引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑的用量為2(T50000ppm ;所述引發(fā)劑選自偶氮雙腈、烷基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二烷烴、過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化羧酸酯、過(guò)氧化二碳酸酯或雙過(guò)氧基烷烴中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑的用量為10(T20000ppm ;所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’ -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5- 二甲基-6-羧基)己腈或4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化鄰甲基苯甲酰、過(guò)氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、過(guò)氧化醋酸異丁酯、過(guò)氧化醋酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯、I，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、I，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或1，1-雙(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候抗老化ABS樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述自由基聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量為橡膠和接枝單體總重量的0.0f 50% ;所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或異丙苯中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C08F279/04GK103539899SQ201210239980
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】于志省, 徐曉清 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院