專利名稱：一種催化劑組分在烯烴聚合中的應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組分在烯烴聚合中的應用，尤其是其在高溫狀態(tài)中在烯烴聚合中的催化應用。
背景技術(shù)：
提高烯烴聚合反應溫度，可使Ziggler-Natta催化劑對分子量調(diào)節(jié)劑氫氣變得更為敏感，這對生產(chǎn)高熔融指數(shù)的聚丙烯產(chǎn)品十分有利。同時，隨著聚合反應溫度的提高，生成聚丙烯的立體規(guī)整度也得到進一步提高，這對生產(chǎn)高剛性的丙烯均聚物產(chǎn)品和高剛韌平衡性能的丙烯共聚物產(chǎn)品十分有利。因此，可以通過提高聚合反應溫度的方法，來提高聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，如采用專利CN1939938所描述的聚合方法就能夠達到此類效果。更為重要的是高溫聚合工藝增加了反應介質(zhì)與冷介質(zhì)的溫度梯度，提高了反應器冷卻系統(tǒng)的撤熱能力，從而提高烯烴聚合，尤其是丙烯聚合的生產(chǎn)效率。 然而，用常規(guī)的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑進行丙烯均聚或共聚時，隨著反應溫度的提高，其聚合活性逐漸提高；當聚合溫度達到80°C左右時，聚合活性達到最大值；但繼續(xù)提高聚合反應溫度，催化劑的活性會快速衰減，聚合溫度超過100°C時，聚合活性通常降得非常低，失去了工業(yè)應用價值。同時，高溫聚合獲得的聚合物堆積密度也會較常規(guī)溫度(65-75°C)下降，而聚合物的堆積密度下降過多則會影響到聚合釜料位和停留時間的控制。因此，盡可能獲得較高聚合物粉料堆積密度也是催化劑開發(fā)的重要目標之一；對于高溫聚合催化劑也同樣如此。中國專利CNlO 1460528中公開了一種催化劑，通過加入特殊類型的鋁化合物或鎂化合物，可以提高催化劑在高溫下丙烯聚合的活性，而且可以得到具有較高等規(guī)度的聚丙烯。但該催化劑的制備過程較為復雜，而且聚合反應溫度一般也只達80°C，催化劑的活性和聚合反應溫度均有待進一步提高。中國專利CN1887918A中公開了一種催化劑的制備方法，氯化鎂溶于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物形成溶液，與四鹵化鈦和助析出劑混合而析出固體，再經(jīng)給電子體和四鹵化鈦處理而得到固體催化劑組分。該催化劑主要通過聚合過程中弓I入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現(xiàn)丙烯高溫聚合，因此聚合工藝復雜，且其高溫聚合活性及聚合物等規(guī)度都有待進一步提聞。中國專利CN1621421A也公開了一種催化劑的制備方法，該催化劑也是通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現(xiàn)丙烯高溫聚合，因此同樣存在聚合工藝復雜的，需引入新組分的問題，而且高溫聚合活性及聚合物等規(guī)度都有待進一步提聞。因此，一種綜合性能優(yōu)良，即同時具有活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好、聚合物堆積密度高的適于高溫聚合工藝的烯烴聚合催化劑具有廣闊的工業(yè)應前景
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供催化劑組分A在通式CH2=CHR表示的烯烴高溫80_130°C聚合中的應用，其中R是氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基。由該催化劑組分A、作為助催化劑的有機鋁化合物B、作為外給電子體的化合物C組成的烯烴聚合催化劑體系在80-130°C高溫下催化烯烴聚合時，聚合活性高，能夠得到等規(guī)度與熔融指數(shù)間平衡更好、即同時具有高等規(guī)度和高熔融指數(shù)的聚合物，且獲得的聚合物堆積密度高。上述催化劑固體組分A由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團的有機硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a中的鎂來自于原料烷氧基鎂，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為80-130°C ；HSiR1nR23^n (I)式(I)中，R1、! 2相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，碳原子數(shù)為1-12的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子數(shù)3-10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)6-20的烷芳基、取代或未取代芳烴基中的一種洱1、R2不同時為氫;11為0-3的整數(shù)。 優(yōu)選本發(fā)明所述催化劑組分參與催化烯烴聚合的溫度為85-110°C ;更優(yōu)選95-110°C。在優(yōu)選的情況下，所述烷氧基鎂為如式(II)所示的鎂化合物，Mg (0R4)2_p (OR5)p (II)式(II)中，R4和R5相同或不同，各自為碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種,0彡P彡2。根據(jù)本發(fā)明所述式(II)所示烷氧基鎂，其中式(II)只表示所述烷氧基鎂中各烷氧基的組成含量，并不代表烷氧基鎂的具體結(jié)構(gòu)。具體的，如Mg(OEt) (OiPr)只表示烷氧基鎂化合物中乙氧基與異丙氧基的摩爾比為1，它既可以是摩爾比為I的二乙氧基鎂與二異丙氧基鎂的混合物，也可以是乙氧基異丙氧基鎂化合物，還可以是三者的混合物；它可以是乙氧基與異丙氧基總的摩爾數(shù)比為I的多種結(jié)構(gòu)的烷氧基鎂化合物組成的混合物。其中Et代表乙基，iPr代表異丙基。優(yōu)選R4和R5分別選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基、(2-乙基)己基；更優(yōu)選的是所述R4和R5相同，即通式(II)所示化合物具體選自二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二己氧基鎂、二(2-乙基)己氧基鎂中的一種或多種。其中更為優(yōu)選的是二乙氧基鎂或二乙氧基鎂與其它烷氧基鎂的混合物。根據(jù)本發(fā)明的制備固體組分a的鈦化合物為式(III)所示的化合物，TiXm (OR7) 4-m (HI)式(III)中，X為素，R7為碳原子數(shù)為1-20的烴基，m為0_4的整數(shù)；所述鹵素可以為氯、溴或碘。在優(yōu)選的情況下，式(III)中，X為鹵素，R7為碳原子數(shù)為1-5的烷基，例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。最優(yōu)選地,所述鈦化合物為四氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明的制備固體組分a的內(nèi)給電子體化合物選自式(IV)中的一種或幾種，
權(quán)利要求
1.一種催化劑組分A在烯烴聚合中的應用，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團的有機硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a中的鎂來自于原料烷氧基鎂，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為80-130°C ； HSiR1nRVn (I) 式(I)中，R\R2相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，碳原子數(shù)為1-12的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子數(shù)3-10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)6-20的烷芳基、取代或未取代芳烴基中的一種A1、! 2不同時為氫;11為0-3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應用，其特征在于，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為 85-110。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其特征在于，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為 95-110。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的應用，其特征在于，所述烷氧基鎂為如式(II)所示的鎂化合物，Mg (OR4)2_p (OR5)p (II) 式(II)中，R4和R5相同或不同，各自為碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種，O彡P彡2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的應用，其特征在于，所述固體組份a中的鈦來自于原料四氯化鈦；所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的應用，其特征在于,所述有機娃化合物b為三乙基娃燒、二丙基娃燒、二丁基娃燒、二戍基娃燒、二己基娃燒、二異丙基娃燒、二苯基娃燒、_■苯基娃燒、_■丙基娃燒、_■丁基娃燒、_■戍基娃燒、_■己基娃燒、_■異丙基娃燒、_■異丁基娃烷、二異戊基硅烷、二異己基硅烷中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的應用，其特征在于，所述催化劑組分A中鈦原子的含量為I. 0-8. 0wt% ;鎂原子的含量為10-70wt% ;鹵原子的含量為20-86wt% ;硅原子含量為O. 01-2wt% ;內(nèi)給電子體化合物含量為2-30wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的應用，其特征在于，還包括助催化劑有機鋁化合物B和外給電子體化合物C參與催化烯烴聚合反應。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應用，其特征在于，所述外給電子體化合物C為選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅燒、~■苯基_■甲氧基娃燒、甲基叔丁基_■甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的應用，其特征在于，所述烯烴為乙烯、丙烯和I-丁烯中的一種或多種；所述聚合為烯烴均聚合或烯烴共聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化劑組分A在烯烴聚合中的應用，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團的有機硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a中的鎂來自于原料烷氧基鎂，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為80-130℃。本發(fā)明所制備的烯烴聚合催化劑組分及烯烴聚合催化劑在高溫聚合時仍然具有聚合活性高，立體定向能力好，所得聚合物堆積密度高，聚合物熔融指數(shù)高(催化劑氫調(diào)敏感性好)的綜合性能，具有很好的工業(yè)應用價值。HSiR1nR23-n (I)。
文檔編號C08F10/00GK102898556SQ20121026007
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者周奇龍, 譚忠, 徐秀東, 嚴立安, 宋維瑋, 李鳳奎, 于金華, 尹姍姍, 張銳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院