專利名稱：一種四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型交聯(lián)聚甲基乙撐碳酸酯，具體涉及一種四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
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發(fā)明內(nèi)容
二氧化碳是最主要的溫室氣體，以工業(yè)廢氣二氧化碳和環(huán)氧烷烴為原料合成高分子材料，不僅可以減輕對(duì)石油資源的依賴程度，還能使二氧化碳變廢為寶，實(shí)現(xiàn)其資源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，屬于環(huán)境友好材料，是目前高分子技 術(shù)領(lǐng)域重要發(fā)展方向之一。二氧化碳和環(huán)氧丙烷(PO)的二元共聚物聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)是以上所述環(huán)境友好材料的典型代表。PPC具有優(yōu)良的氣體阻隔性，可用于低溫保鮮膜、粘合劑、印刷和熱封。但PPC的熱穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能差，限制其應(yīng)用范圍。PPC的熱穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度通常采取物理共混和化學(xué)改性的方法來(lái)提高。物理共混的方法是在PPC材料中加入無(wú)機(jī)或另一種有機(jī)高分子物質(zhì)來(lái)改性，添加的物質(zhì)有碳酸鈣、硫酸鋇、纖維、聚3-羥基烷酸酯、丁腈橡膠等。物理共混的方法雖然操作比較簡(jiǎn)單，但其固有的相容性問(wèn)題，經(jīng)常使共混材料在使用過(guò)程中在相界面處發(fā)生破壞現(xiàn)象。化學(xué)改性可以從根本上提高PPC熱穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度。Li等人(Polym. J. 2011，43，121)用Salen-Co(III)催化劑使環(huán)氧丙烷/氧化環(huán)己烯/ 二氧化碳(P0/CH0/ 二氧化碳)共聚，當(dāng)P0/CH0摩爾比為4時(shí)(相當(dāng)于CHO占總量的20%)獲得三元共聚物最大玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為88. 5°C。而PO/ 二氧化碳二元共聚物Tg約為40°C，CHO/ 二氧化碳二元共聚物Tg為118. 9°C?？梢?jiàn)CHO的引入能顯著提高PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是會(huì)導(dǎo)致聚合物降解性下降。本發(fā)明人等(J. Appl. Polym. Sci. 2008,108，1037 ；J. Appl. Polym. Sci.2008，108，3626)報(bào)道了一種通過(guò)在PO/ 二氧化碳共聚時(shí)加入第三單體含剛性基團(tuán)(如咔唑基和萘基)的環(huán)氧烷發(fā)生三元共聚，達(dá)到改善PPC力學(xué)和熱性能的目的，但隨第三單體的引入，聚合物產(chǎn)率和分子量都會(huì)降低。中國(guó)專利CN1775828公開(kāi)了一種環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚/ 二氧化碳(ΡΟ/AGE/ 二氧化碳)三元共聚物及其制備方法，在聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)分子鏈中引入少量(5%摩爾)雙鍵，然后加入引發(fā)劑使雙鍵發(fā)生交聯(lián)制備交聯(lián)型PPC。彈性模量比未交聯(lián)PPC提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，65°C的熱延伸率為17. 2%，永久變形幾乎為0，而未交聯(lián)的 PPC 分別為 35. 3% 和 17. 2%。Song 等人(J. Polym. Res. 2009, 16，91)通過(guò)環(huán)氧丙烷/馬來(lái)酸酐/ 二氧化碳(Ρ0/ΜΑ/ 二氧化碳)共聚使PPC分子鏈中引入雙鍵，然后加入引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)使PPC發(fā)生交聯(lián)。MA加入量(摩爾分?jǐn)?shù))從3%到20%，隨加入量增多，聚合物產(chǎn)率和分子量都會(huì)降低。Tg和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到42. 9°C和45. 59MPa, 5%熱失重溫度(T-5%)和最高分解溫度(Tmax)分別從230°C、250°C提高到261°C、300°C。通過(guò)化學(xué)方法改善PPC熱性能和機(jī)械力學(xué)性能化學(xué)是一種行之有效的方法。主要包括兩種措施一是通過(guò)加入剛性的第三單體與PO和二氧化碳共聚。但由于含剛性基團(tuán)的第三單體反應(yīng)活性低，加入太多往往導(dǎo)致聚合物產(chǎn)率和分子量降低，甚至影響降解性能，力口入太少又不能起到作用。二是通過(guò)加入含雙鍵的第三單體和PO和二氧化碳共聚然后再在引發(fā)劑的作用下使PPC交聯(lián)。交聯(lián)方法能夠在加入少量第三單體的情況下，顯著改善PPC的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，玻璃化溫度不會(huì)升高很多，而其它如通過(guò)引入氧化環(huán)己烯改性的PPC玻璃化溫度高，減弱了聚合物的韌性，增大了脆性，而且玻璃化溫度的升高不利于聚合物的熱加工操作。但文獻(xiàn)報(bào)道的PPC交聯(lián)方法需要分兩步進(jìn)行，先制成含有雙鍵的PPC線性聚合物，再加入引發(fā)劑或光敏劑，經(jīng)過(guò)加熱或光照促使含雙鍵的PPC發(fā)生交聯(lián)。該方法不僅制備步驟多，而且容易在聚合物中殘留引發(fā)劑或光敏劑。目前尚無(wú)通過(guò)四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷和二氧化碳三元共聚直接獲得交聯(lián)聚合物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物及其制備方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，改善PPC的熱穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
由四羧酸二酐化合物與環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚反應(yīng)生成的交聯(lián)型三元共聚物，其結(jié)
權(quán)利要求
1.一種四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物，其特征在于是由四羧酸二酐化合物與環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚反應(yīng)生成的交聯(lián)型三元共聚物，其結(jié)構(gòu)式為
2.—種權(quán)利要求I所述的四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物的制備方法，其特征在于以環(huán)氧丙烷和二氧化碳分別為第一和第二單體，以四羧酸二酐化合物為第三單體，以戊二酸鋅為催化劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，其中，戊二酸鋅和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:50(Γ1000 ;四羧酸二酐化合物和環(huán)氧丙烷的摩爾比為廣4:96、9 ;聚合反應(yīng)溫度60 80°C，二氧化碳初始?jí)毫?. 5MPa ;反應(yīng)時(shí)間20 45小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物的制備方法，其特征在于所述的四羧酸二酐化合物為含有在催化劑作用下可以與環(huán)氧丙烷反應(yīng)的兩個(gè)環(huán)狀羧酸酐官能基團(tuán)的化合物，均選自市售大宗化工原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物的制備方法，其特征在于所述的四羧酸二酐化合物為均苯四甲酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸酐，其結(jié)構(gòu)式分別為1、2、3、4
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物的制備方法，其特征在于所述四羧酸二酐化合物用均苯四甲酸酐和3，4，9，10-茈四羧酸酐效果最好。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物及其制備方法，四羧酸二酐化合物具有兩個(gè)環(huán)狀羧酸酐基團(tuán)，在環(huán)氧丙烷和二氧化碳催化共聚反應(yīng)體系中，起到使活性增長(zhǎng)鏈分支作用，結(jié)果可以直接生成交聯(lián)三元共聚物，第三單體的引入不僅能增加催化效率還能增加聚合物分子量。與環(huán)氧丙烷和二氧化碳二元共聚物PPC比較,加入小于4%摩爾的四羧酸二酐化合物所獲得的交聯(lián)聚合物就能顯著提高熱分解溫度和力學(xué)強(qiáng)度；本發(fā)明提供的四羧酸二酐化合物、環(huán)氧丙烷、二氧化碳交聯(lián)三元共聚物是一種新型交聯(lián)PPC材料，可以克服PPC熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，大大拓寬其應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08G64/34GK102775594SQ201210262928
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者豐九英, 高利軍 申請(qǐng)人:湛江師范學(xué)院