專利名稱：一種防起泡的液晶聚合物組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶性聚合物組合物及制備領域，尤其涉及一種防起泡的液晶聚合物組合物及其制備方法。
背景技術：
熱致液晶聚合物(LCP)是一種由剛性分子鏈構成的，在一定的溫度條件下即有液 體的流動性，同時又呈現(xiàn)晶體的各向異性的高分子物質。它具有優(yōu)良的綜合性能，例如高機械性能以及良好的流動性、耐熱性、耐化學腐蝕、耐候、阻燃及電絕緣性能。當前，個人終端電子信息設備的高度集成化和小型化的發(fā)展趨勢，促使電子電氣零部件進行薄壁化、小尺寸化的設計，這對所使用材料提出了很高的要求。而綜合性能優(yōu)異的LCP材料可以滿足上述需求，因而被廣泛應用于電子電氣零部件。近年來，隨著科技的高速發(fā)展，電子電氣零部件多采用自動化無鉛回流焊接工藝進行組裝、裝配。而無鉛回流焊接的焊接溫度相對較高(260°C 280°C)，容易引起LCP制件(即液晶聚合物模塑制品)表面起泡，造成制品報廢，降低了產品的合格率，增加了生產成本。為了避免液晶聚合物模塑制品的表面起泡，有專利報道向材料中加入各種助齊[J，如磷化合物、硼化合物、低溫軟化無機玻璃填料等(日本專利06-032880、10-036641、11-140283、11-199761，中國專利申請CN 101294002A)，或者通過調節(jié)注塑機及注塑工藝，如注塑機螺桿組合等(日本專利2003-211443)來減少起泡現(xiàn)象。但是磷化合物、硼化合物、低溫軟化無機玻璃等助劑價格較高,導致材料的成本較高。公開號為CN 1378575A的中國發(fā)明專利申請公開了一種液晶性聚合物組合物，含有100重量份液體性聚合物、5 100重量份的板材填充材料以及5 100重量份的纖維狀填充材料，板材填充材料為滑石、云母、高嶺土、石墨中選出的I種或2種以上，纖維狀填充材料是玻璃纖維。但是使用該材料制備的液晶聚合物模塑制品，仍會因無鉛回流焊接的焊接溫度相對較高導致液晶聚合物模塑制品的表面起泡，從而導致產品合格率下降。公開號為CN 101294002A的中國發(fā)明專利申請公開了一種液晶聚合物組合物，包括100重量份LCP，和等于或大于O. 01且小于等于I重量份的低溫軟化無機玻璃填料，所述玻璃填料的軟化溫度等于或低于550°C，低溫軟化無機玻璃填料可具體選用P2O5和ZnO作為玻璃的結構組分，為直徑中值O. I 500 μ m的粉狀填料，該技術方案通過添加低溫軟化無機玻璃填料來防止液晶聚合物模塑制品的表面起泡，但是低溫軟化無機玻璃填料成本較高，并且進一步包括I 200重量份的選自纖維狀、片狀和粉狀填料的附加填料，相互間沒有增強作用，其力學性能不佳。

發(fā)明內容
為了解決液晶聚合物模塑制品在高溫焊接時的表面起泡問題，本發(fā)明提供了一種防起泡的液晶聚合物組合物，該組合物在模塑成制品后，經過回流焊接工藝時，可減少起泡現(xiàn)象，提聞了廣品的合格率。一種防起泡的液晶聚合物組合物，由以下重量百分含量的組分組成
熱致液晶聚合物30% 85% ；
耐熱玻璃纖維10% 50%;
粉狀無機填料O 10%; 起泡抑制劑0.1% 15%;
加工助劑0.1 5%。作為優(yōu)選，所述的防起泡的液晶聚合物組合物，由以下重量百分含量的組分組
成
熱致液晶聚合物60% 79.6%;
耐熱玻璃纖維20% 39.6%;
粉狀無機填料O 10%;
起泡抑制劑0.2% 1%;
加工助劑0.2 2%。進一步優(yōu)選，所述的防起泡的液晶聚合物組合物，由以下重量百分含量的組分組
成
熱致液晶聚合物63.7% 68.7%;
耐熱玻璃纖維30%；
粉狀無機填料O 5%;
起泡抑制劑0.5%;
加工助劑0.8%。所述的熱致液晶聚合物為全芳香族共聚酯，由芳香族氧基羰基重復單元、芳香族二氧基重復單元和芳香族二羰基重復單元組成，可采用現(xiàn)有的熱致液晶聚合物。作為優(yōu)選，所述的熱致液晶聚合物是以對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對苯二甲酸、間苯二酚和4，4’ - 二羥基聯(lián)苯為聚合單體的全芳香族共聚酯，所述的熱致液晶聚合物的熔點為300°C 380°C，選用該熔點范圍和上述單體合成的熱致液晶聚合物，有利于得到性能優(yōu)異的防起泡的液晶聚合物組合物，從而模塑成力學性能優(yōu)異的制品。所述的全芳香族共聚酯的合成路線可參考公開號為CN 101423652A的中國專利申請。所述的耐熱玻璃纖維除了提高機械性能以外，還能夠與起泡抑制劑產生協(xié)同作用，共同防止材料的起泡，使得液晶聚合物模塑制品在高溫焊接時可顯著減少起泡，作為優(yōu)選，所述的耐熱玻璃纖維的直徑為I 100微米,有利于耐熱玻璃纖維分散在防起泡的液晶聚合物組合物中，從而起到較好的輔助防止氣泡的作用。進一步優(yōu)選，所述的耐熱玻璃纖維的直徑為5 20微米，從而使得耐熱玻璃纖維更好地輔助起泡抑制劑起到防止氣泡的作用，并且有利于本發(fā)明防起泡的液晶聚合物組合物的力學性能進一步提高。耐熱玻璃纖維能夠滿足在310°C 350°C高溫加工制備防起泡的液晶聚合物組合物的要求。耐熱玻璃纖維可具體選用重慶國際復合材料有限公司生產的型號為ECS3010A的耐熱玻璃纖維。為了防止液晶聚合物模塑制品的曲翹變形，通常要加入適量的粉狀無機填料，作為優(yōu)選，所述的粉狀無機填料為玻璃微珠、滑石粉、云母、長石、碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、硅藻土中的一種或者兩種以上。進一步優(yōu)選，所述的粉狀無機填料為500 5000目的玻璃微珠、500 5000目的滑石粉中的一種或兩種。更進一步優(yōu)選，所述的粉狀無機填料的重量百分含量為3% 5%，所述的粉狀無機填料為1000 1500目的滑石粉，并經過100°C 150°C干燥I 3小時，經過干燥預處理后的滑石粉可以更好地避免液晶聚合物模塑制品起泡。作為優(yōu)選，所述的起泡抑制劑為多孔分子篩，其孔徑范圍為0.0111111 1011111，多孔分子篩能夠吸附少量的小分子氣體和水份，從而起到防止氣泡，耐熱玻璃纖維起到輔助防止氣泡的作用，共同作用下，使得液晶聚合物模塑制品在高溫焊接時起泡可顯著減少。進一步優(yōu)選，所述的多孔分子篩為具有三維孔道結構的硅鋁酸鹽多孔分子篩，有利于小分子氣·體和水份的吸附，起到更好的防止氣泡的作用。所述的加工助劑可以提高防起泡的液晶聚合物組合物的性能，可以添加潤滑劑、表面促進劑、抗氧劑等。作為優(yōu)選，所述的加工助劑為潤滑劑和表面促進劑，所述潤滑劑為硅酮粉或硅酮母粒，所述表面促進劑為硅烷偶聯(lián)劑。上述的潤滑劑和硅烷偶聯(lián)劑組合在一起有利于提高界面相互作用，從而有利于本發(fā)明防起泡的液晶聚合物組合物的制備和后續(xù)加工,如注塑過程的脫模。本發(fā)明還提供了一種防起泡的液晶聚合物組合物的制備方法，其制備簡單，可采用現(xiàn)有設備進行，易于實現(xiàn)。所述的防起泡的液晶聚合物組合物的制備方法，包括以下步驟( I)將熱致液晶聚合物干燥后與選擇性添加(指根據(jù)需要選擇添加或不添加)的粉狀無機填料、起泡抑制劑和加工助劑經初步混合后得到預混物；( 2)將步驟(I)中的預混物從雙螺桿擠出機的主喂料口加入到雙螺桿擠出機中，將耐熱玻璃纖維從雙螺桿擠出機的側喂料口加入到雙螺桿擠出機中，經雙螺桿擠出機熔融擠出，然后拉條造粒后得到防起泡的液晶聚合物組合物。步驟(I)中，作為優(yōu)選，所述的熱致液晶聚合物在140°C 160°C下干燥，干燥至熱致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于O. 1%，從而有利于制備性能優(yōu)良的防起泡的液晶聚合物組合物。步驟(2)中，作為優(yōu)選，所述的雙螺桿擠出機的熔融擠出溫度為310°C 350°C，所述的雙螺桿擠出機的轉速為200 500轉/分鐘，從而有利于制備性能優(yōu)良的防起泡的液晶聚合物組合物。本發(fā)明防起泡的液晶聚合物組合物特別適合用于制備液晶聚合物模塑制品，制備的液晶聚合物模塑制品可作為薄壁、精密的電子電氣零部件，更適合無鉛回流焊接工藝，可顯者減少起泡，提聞焊接廣品的合格率。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明防起泡的液晶聚合物組合物通過起泡抑制劑，并與熱致液晶聚合物、耐熱玻璃纖維、選擇性添加的粉狀無機填料和加工助劑在特定重量百分含量下的組合，各組分相互之間有增強作用，不但解決了液晶聚合物模塑制品在高溫焊接時表面起泡的問題，而且還能夠保持本發(fā)明防起泡的液晶聚合物組合物優(yōu)異的力學性能。同時，添加的起泡抑制劑成本較低，從而大大降低了本發(fā)明防起泡的液晶聚合物組合物的成本。本發(fā)明防起泡的液晶聚合物組合物特別適合用于制備液晶聚合物模塑制品，制備的液晶聚合物模塑制品可作為薄壁、精密的電子電氣零部件，這些部件更適合無鉛回流焊接工藝，在高溫焊接時可顯著減少起泡，提高焊接產品的合格率。本發(fā)明防起泡的液晶聚合物組合物的制備方法，其制備簡單，可采用現(xiàn)有設備進行，易于實現(xiàn)，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產，并且其生產成本較低，材料性能優(yōu)異，具有良好的經濟效益和廣闊的應用前景。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發(fā)明進一步舉例說明，但不應理解為限制本發(fā)明的保護范圍。實施例中采用的原料熱致液晶聚合物(以對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對苯二甲酸、間苯二酚和4，4’-二羥基聯(lián)苯為聚合單體的全芳香族共聚酯，熔點335°C)，耐熱玻璃纖維(耐熱聚酯用玻璃纖維，重慶國際復合材料有限公司ECS3010A，直徑為5 20微米，平均直徑為10微米)；普通聚酯用玻璃纖維(重慶國際復合材料有限公司ECS303A(E)，直徑為5 20微米，平均直徑10微米);滑石粉(1250目，海城金田高檔粉體廠);起泡抑制劑為3A多孔分子篩(河南環(huán)宇分子篩有限公司，孔徑范圍為O. Olnm 10nm。);潤滑劑為硅酮粉(中藍晨光化工研究院GM-100);表面促進劑為硅烷偶聯(lián)劑(江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司KH560)。實施例I按以下重量百分含量稱取原料熱致液晶聚合物68. 7%，耐熱聚酯用玻璃纖維30%，3A多孔分子篩O. 5%，硅酮粉O. 5%，硅氧烷偶聯(lián)劑O. 3%。( I)將熱致液晶聚合物在150°C下干燥，干燥至熱致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于O. 1%，將干燥后的熱致液晶聚合物與3A多孔分子篩、硅酮粉和硅氧烷偶聯(lián)劑在高速混合機中于950轉/分鐘初步混合8分鐘，得到預混物；( 2)將步驟(I)中的預混物從雙螺桿擠出機的主喂料口加入到雙螺桿擠出機中，將耐熱聚酯用玻璃纖維從雙螺桿擠出機的側喂料口加入到雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機中從進料段到機頭的各反應段溫度分別為310°C，320°C，330 V，340 V，350 V，340 V，330 V，320°C，雙螺桿擠出機中螺桿長徑比為38 :1，雙螺桿擠出機的主機螺桿轉速為400轉/分鐘，經雙螺桿擠出機熔融擠出，然后拉條、造粒后，得到防起泡的液晶聚合物組合物。實施例2按以下重量百分含量稱取原料熱致液晶聚合物63. 7%，耐熱聚酯用玻璃纖維30%，滑石粉5%，3A多孔分子篩O. 5%，硅酮粉O. 5%，硅氧烷偶聯(lián)劑O. 3%。(I)將熱致液晶聚合物在150°C下干燥，干燥至熱致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于O. 1%，將干燥后的熱致液晶聚合物與滑石粉、3A多孔分子篩、硅酮粉和硅氧烷偶聯(lián)劑在高速混合機中于950轉/分鐘初步混合8分鐘，得到預混物；
( 2)將步驟(I)中的預混物從雙螺桿擠出機的主喂料口加入到雙螺桿擠出機中，將耐熱聚酯用玻璃纖維從雙螺桿擠出機的側喂料口加入到雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機中從進料段到機頭的各反應段溫度分別為310°C，320°C，330 V，340 V，350 V，340 V，330 V，320°C，雙螺桿擠出機中螺桿長徑比為38 :1，雙螺桿擠出機的主機螺桿轉速為400轉/分鐘，經雙螺桿擠出機熔融擠出，然后拉條、造粒后，得到防起泡的液晶聚合物組合物。實施例3按以下重量百分含量稱取原料熱致液晶聚合物63. 7%，耐熱聚酯用玻璃纖維30%，經過120°C干燥3個小時的滑石粉5%，3A多孔分子篩O. 5%，硅酮粉O. 5%，硅氧烷偶聯(lián)劑
O.3%。( I)將熱致液晶聚合物在150°C下干燥，干燥至熱致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于O. 1%，將干燥后的熱致液晶聚合物與經過120°C干燥3個小時的滑石粉、3A 多孔分子篩、硅酮粉和硅氧烷偶聯(lián)劑在高速混合機中于950轉/分鐘初步混合8分鐘，得到預混物；( 2)將步驟(I)中的預混物從雙螺桿擠出機的主喂料口加入到雙螺桿擠出機中，將耐熱聚酯用玻璃纖維從雙螺桿擠出機的側喂料口加入到雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機中從進料段到機頭的各反應段溫度分別為310°C，320°C，330 V，340 V，350 V，340 V，330 V，320°C，雙螺桿擠出機中螺桿長徑比為38 :1，雙螺桿擠出機的主機螺桿轉速為400轉/分鐘，經雙螺桿擠出機熔融擠出，然后拉條、造粒后，得到防起泡的液晶聚合物組合物。對比例I按以下重量百分含量稱取原料熱致液晶聚合物68. 7%，普通聚酯型玻璃纖維30%，3A多孔分子篩O. 5%，硅酮粉O. 5%，硅氧烷偶聯(lián)劑O. 3%。( I)將熱致液晶聚合物在150°C下干燥，干燥至熱致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于O. 1%，將干燥后的熱致液晶聚合物與3A多孔分子篩、硅酮粉和硅氧烷偶聯(lián)劑在高速混合機中于950轉/分鐘初步混合8分鐘，得到預混物；( 2)將步驟(I)中的預混物從雙螺桿擠出機的主喂料口加入到雙螺桿擠出機中，將普通聚酯型玻璃纖維從雙螺桿擠出機的側喂料口加入到雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機中從進料段到機頭的各反應段溫度分別為310°C，320°C，330 V，340 V，350 V，340 V，330 V，320°C，雙螺桿擠出機中螺桿長徑比為38 :1，雙螺桿擠出機的主機螺桿轉速為400轉/分鐘，經雙螺桿擠出機熔融擠出，然后拉條、造粒后，得到液晶聚合物組合物。對比例2按以下重量百分含量稱取原料熱致液晶聚合物69. 2%，耐熱聚酯用玻璃纖維30%，硅酮粉O. 5%，硅氧烷偶聯(lián)劑O. 3%。(I)將熱致液晶聚合物在150°C下干燥，干燥至熱致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于O. 1%，將干燥后的熱致液晶聚合物與硅酮粉和硅氧烷偶聯(lián)劑在高速混合機中于950轉/分鐘初步混合8分鐘，得到預混物；( 2)將步驟(I)中的預混物從雙螺桿擠出機的主喂料口加入到雙螺桿擠出機中，將耐熱聚酯用玻璃纖維從雙螺桿擠出機的側喂料口加入到雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機中從進料段到機頭的各反應段溫度分別為310°C，320°C，330 V，340 V，350 V，340 V，330 V，320°C，雙螺桿擠出機中螺桿長徑比為38 :1，雙螺桿擠出機的主機螺桿轉速為400轉/分鐘，經雙螺桿擠出機熔融擠出，然后拉條、造粒后，得到液晶聚合物組合物。對比例3按以下重量百分含量稱取原料熱致液晶聚合物64. 2%，耐熱聚酯用玻璃纖維30%，滑石粉5%，硅酮粉O. 5%，硅氧烷偶聯(lián)劑O. 3%。(I)將熱致液晶聚合物在150°C下干燥，干燥至熱致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于O. 1%，將干燥后的熱致液晶聚合物與滑石粉、硅酮粉和硅氧烷偶聯(lián)劑在高速混合機中于950轉/分鐘初步混合8分鐘，得到預混物；( 2)將步驟(I)中的預混物從雙螺桿擠出機的主喂料口加入到雙螺桿擠出機中，將耐熱聚酯用玻璃纖維從雙螺桿擠出機的側喂料口加入到雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機中從進料段到機頭的各反應段溫度分別為310°C，320°C，330 V，340 V，350 V，340 V，330 V，320°C，雙螺桿擠出機中螺桿長徑比為38 :1，雙螺桿擠出機的主機螺桿轉速為400轉/分鐘，經雙螺桿擠出機熔融擠出，然后拉條、造粒后，得到液晶聚合物組合物。 實施例I 3及對比例I 3的重量百分含量的原料如表I所示。將實施例I 3制備的防起泡的液晶聚合物組合物及對比例I 3制備的液晶聚合物組合物，在150°C干燥2h后，在注塑機上注塑成力學性能測試所需的各種形狀樣條，料筒溫度350°C，模具溫度150°C，然后按照表2所列的標準進行性能檢測，檢測結果如表3所
/Jn ο表I
權利要求
1.一種防起泡的液晶聚合物組合物，由以下重量百分含量的組分組成 熱致液通聚合物30% 85%; 耐熱玻璃纖維10% 50%;粉狀無機填料0 10%;起泡抑制劑0.1% 15%;加工助劑0.1 5%。
2.根據(jù)權利要求I所述的防起泡的液晶聚合物組合物，其特征在于，由以下重量百分含量的組分組成 熱致液晶聚合物60% 79.6%; 耐熱玻璃纖維20% 39.6%;粉狀無機填料0 10%;起泡抑制劑0.2% 1%;加工助劑0.2 2%
3.根據(jù)權利要求2所述的防起泡的液晶聚合物組合物，其特征在干，由以下重量百分含量的組分組成 熱致液晶聚合物63.7% 68.7%;耐熱玻璃纖維30%;粉狀無機填料0 5%;起泡抑制劑0.5%;加工助劑0.8%。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的防起泡的液晶聚合物組合物，其特征在于，所述的熱致液晶聚合物是以對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對苯ニ甲酸、間苯ニ酚和4，4’-ニ羥基聯(lián)苯為聚合單體的全芳香族共聚酯，所述的熱致液晶聚合物的熔點為300°C 380°C。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的防起泡的液晶聚合物組合物，其特征在于，所述的粉狀無機填料為玻璃微珠、滑石粉、云母、長石、碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、硅藻土中的ー種或者兩種以上。
6.根據(jù)權利要求5所述的防起泡的液晶聚合物組合物，其特征在于，所述的粉狀無機填料的重量百分含量為3% 5%，所述的粉狀無機填料為1000 1500目的滑石粉，并經過100°C 150°C干燥I 3小時。
7.根據(jù)權利要求1、2或3所述的防起泡的液晶聚合物組合物，其特征在于，所述的起泡抑制劑為多孔分子篩，其孔徑范圍為0. Olnm 10nm。
8.根據(jù)權利要求1、2或3所述的防起泡的液晶聚合物組合物，其特征在于，所述的加工助劑為潤滑劑和表面促進劑，所述潤滑劑為硅酮粉或硅酮母粒，所述表面促進劑為硅烷偶聯(lián)劑。
9.根據(jù)權利要求I 8任一項所述的防起泡的液晶聚合物組合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將熱致液晶聚合物干燥后與選擇性添加的粉狀無機填料、起泡抑制劑和加工助劑經初步混合后得到預混物； (2)將步驟(I)中的預混物從雙螺桿擠出機的主喂料ロ加入到雙螺桿擠出機中，將耐熱玻璃纖維從雙螺桿擠出機的側喂料ロ加入到雙螺桿擠出機中，經雙螺桿擠出機熔融擠出，然后拉條造粒后得到防起泡的液晶聚合物組合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的防起泡的液晶聚合物組合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的熱致液晶聚合物在140°C 160°C下干燥，干燥至熱致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于0. 1% ； 步驟(2)中，所述的雙螺桿擠出機的熔融擠出溫度為310°C 350°C，所述的雙螺桿擠出機的轉速為200轉/分鐘 500轉/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防起泡的液晶聚合物組合物，由以下重量百分含量30%～85%的熱致液晶聚合物、10%～50%的耐熱玻璃纖維、0～10%的粉狀無機填料、0.1%～15%的起泡抑制劑以及0.1～5%的加工助劑組成，特別適合用于制備液晶聚合物模塑制品，該組合物在模塑成制品后，在回流焊接工藝時，可減少起泡現(xiàn)象，提高了產品合格率。本發(fā)明還公開了一種防起泡的液晶聚合物組合物的制備方法，其制備簡單，可采用現(xiàn)有設備進行，易于實現(xiàn)，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產，并且其生產成本較低，材料性能優(yōu)異，具有良好的經濟效益和廣闊的應用前景。
文檔編號C08L67/00GK102796351SQ20121027184
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月1日 優(yōu)先權日2012年8月1日
發(fā)明者杜曉華, 黃志杰, 鄭京連 申請人:浙江俊爾新材料股份有限公司, 上海俊爾新材料有限公司