專利名稱：螺旋碳納米管的應(yīng)用及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠增強(qiáng)技術(shù)的改進(jìn)，具體指ー種用于橡膠增強(qiáng)的螺旋碳納米管制備方法，屬于橡膠增強(qiáng)材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，人們生活水 平的提高，汽車的產(chǎn)消量逐年増加。安全問(wèn)題是汽車一直需要解決的問(wèn)題，而輪胎的安全性又是汽車安全中比較重要的ー環(huán)。輪胎的制作材料是橡膠，為了增強(qiáng)橡膠的綜合性能，需要在橡膠中加入補(bǔ)強(qiáng)材料。目前，橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料主要是黑炭與白炭黑。在研究傳統(tǒng)的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料的同時(shí)，大家也在不斷地開發(fā)新的補(bǔ)強(qiáng)填充材料。碳納米管作為20世紀(jì)90年代才被人們發(fā)現(xiàn)的新型材料就得到了廣泛的重視和應(yīng)用。作為新興出現(xiàn)的ー種材料，螺旋碳納米管是具有缺陷的一種碳納米管，因其具有類似DNA的螺旋結(jié)構(gòu)而得名。碳納米管是由六元碳環(huán)構(gòu)成的納米尺寸的管狀纖維狀碳素材料。螺旋碳納米管是碳納米管在生長(zhǎng)時(shí)由于在六元碳環(huán)中參雜了 “五一七碳環(huán)對(duì)”，使得原本應(yīng)該直著生長(zhǎng)的碳納米管開始偏離中軸線生長(zhǎng)呈彎曲狀態(tài)，“五一七環(huán)碳對(duì)”的數(shù)量和位置規(guī)期性地出現(xiàn)，碳納米管就成為了螺旋狀的碳納米管。目前螺旋碳納米管還處于研究初期，其獲得過(guò)程非常復(fù)雜，制備成本高，其應(yīng)用領(lǐng)域尚處于探索階段。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供ー種螺旋碳納米管新的應(yīng)用。本發(fā)明還同時(shí)提供了ー種エ藝簡(jiǎn)單、成本低的螺旋碳納米管制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的
螺旋碳納米管新的應(yīng)用是將螺旋碳納米管作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)。螺旋碳納米管的制備方法，其制備步驟為
1)將作為催化劑前驅(qū)體的納米尺寸的氧化鎳通過(guò)載體放入石英管中，井向石英管中通入N2，以去除石英管中的空氣；
2)對(duì)石英管加熱使其從室溫升至360°C；
3)向石英管中通入H2，調(diào)節(jié)其速度為20ml/min，直到催化劑前驅(qū)體被完全還原為催化劑鎳后停止H2的通入，通入H2的過(guò)程中石英管維持溫度在360°C ；
4)繼續(xù)對(duì)石英管加熱使其溫度升至550-750°C；
5)在550-750°C溫度下向石英管中通入こ炔氣體，調(diào)節(jié)其速度為15ml/min，并在該溫度下保溫15分鐘；
6)保溫結(jié)束后自然降溫至室溫，載體上附著物為螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品；7)將螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品連同載體放入去離子水中進(jìn)行超聲波分離，直到螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品從載體上被完全剝離為止，得到含螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品的去離子水溶液；
8)將第7)步得到的去離子水溶液倒入離心管中進(jìn)行離心分離，直到所有固體和液體分離，得到固體物質(zhì)；
9)將固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，直至完全干燥；
10)按濃硝酸濃硫酸摩爾比為3 I的比例配置混合酸，并將第9)步干燥后的固體物質(zhì)加入過(guò)量混合酸中，然后將其加熱到90°C并保溫6小時(shí)；
11)將第10)步的混合物用離心管分離出固體物并洗至中性，再用酒精洗滌，離心，用真空干燥箱完全干燥，即得到螺旋碳納米管。 進(jìn)ー步地，第2)步加熱過(guò)程為，先以25°C /分的速率從室溫升至150°C，再以200C /分的速率從150°C升至250°C，最后以18°C /分的速率從250°C升至360°C。所述作為催化劑前驅(qū)體的納米尺寸的氧化鎳制備方法為將金屬鎳片分割成10mm*10mm的小方塊，再利用稀鹽酸處理鎳片，既洗去鎳片表面的油膜，也使得鎳片表面層的晶界被破壞，然后利用蒸餾水洗至中性，再用電爐在空氣氣氛中烘干，即在金屬鎳片表面形成一層納米尺寸的氧化鎳，氧化鎳所附著的金屬鎳片即為所述載體。該方法得到的是膜狀氧化鎳。所述作為催化劑前驅(qū)體的納米尺寸的氧化鎳制備方法為
第一歩，按照摩爾比硝酸鎳檸檬酸為I : 3的比例，稱取硝酸鎳和檸檬酸并加入到同ー燒瓶中，然后加入酒精配置成酒精溶液，酒精的量為硝酸鎳和檸檬酸總質(zhì)量的5-7倍；第二步，將燒瓶中的酒精溶液在65°C下加熱攪拌6個(gè)小時(shí)；
第三步，接著在90°C常壓下蒸餾，使酒精絕大部分揮發(fā)至體系粘度大弧度提高為止(通常時(shí)間需要多長(zhǎng)，或者粘度為多少？)；
第四步，將第三步常壓蒸餾后的液體轉(zhuǎn)移到另外的燒杯中，90°C真空下蒸餾直至體系至高粘度的凝膠狀態(tài)為止；
第五步，將第四步的燒杯轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，95°C烘干；
第六步，利用玻璃棒將第五步的烘干物從燒杯中轉(zhuǎn)移到陶瓷碾砵中，碾碎成粉末；第七步，將第六步的粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中，調(diào)節(jié)溫度到365°C,使粉末全部氧化成氧化鎳，但在該溫度下又不至于使氧化鎳燒結(jié)。該方法得到的是粉末狀氧化鎳。當(dāng)螺旋碳納米管作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，螺旋碳納米管在與橡膠大分子的結(jié)合上，除了具有炭黑顆粒與橡膠大分子相同的化學(xué)物理結(jié)合方式外，還有其特有的纏繞和成束，這就使得螺旋碳納米管和橡膠分子有強(qiáng)大的結(jié)合能力，使補(bǔ)強(qiáng)后的橡膠具有很多超越炭黑補(bǔ)強(qiáng)的性能。本發(fā)明螺旋碳納米管制備方法エ藝簡(jiǎn)單、成本低，容易實(shí)現(xiàn)。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明螺旋碳納米管用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)具有以下優(yōu)點(diǎn)
I) 300%與500%定伸應(yīng)力均高于標(biāo)準(zhǔn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠。2)斷裂伸長(zhǎng)率低于標(biāo)準(zhǔn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠。3)硬度強(qiáng)于標(biāo)準(zhǔn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠。4)磨耗低于標(biāo)準(zhǔn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠。


圖I是在380°C下，生長(zhǎng)15min的螺旋碳納米管SEM圖。圖2是在550°C下，生長(zhǎng)15min的螺旋碳納米管SEM圖。圖3是在750°C下，生長(zhǎng)15min的螺旋碳納米管SEM圖。圖4是七種橡膠式樣300%定伸應(yīng)力圖。圖5是七種橡膠式樣500%定伸應(yīng)力圖。
圖6是七種橡膠式樣斷裂伸長(zhǎng)率圖。圖7是七種橡膠式樣的邵爾硬度和弾性圖。圖8是七種橡膠式樣的密度圖。圖9是七種橡膠式樣的體積磨耗圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明螺旋碳納米管的制備方法為
一、首先進(jìn)行催化劑的制備
本發(fā)明所用催化劑為鎳，但制備時(shí)只是得到催化劑鎳的前驅(qū)體ー氧化鎳，且氧化鎳要求為納米尺寸，氧化鎳在后續(xù)螺旋碳納米管的制備過(guò)程中再通過(guò)氫氣還原即可。而氧化鎳可通過(guò)兩種方法制備得到兩種不同形態(tài)的氧化鎳，一種是膜狀氧化鎳，另ー種是粉末狀氧化鎳。具體制備方法如下
膜狀氧化鎳制備方法為膜狀氧化鎳是在鎳片上直接氧化得到。將金屬鎳片分割成的小方塊(將其表面劃分為很小的単元，表面失去金屬光澤)，再利用稀鹽酸處理鎳片，既洗去鎳片表面的油膜，也使得鎳片表面層的晶界被破壞，然后利用蒸餾水洗至中性，再用電爐在空氣氣氛中烘干，此時(shí)其表面變成黑色，表面的黒色即氧化鎳的顏色，烘干之前的處理即進(jìn)行氧化過(guò)程，同時(shí)烘干過(guò)程也會(huì)進(jìn)行氧化，最終在金屬鎳片表面形成ー層納米尺寸的膜狀氧化鎳，氧化鎳所附著的金屬鎳片即構(gòu)成載體。粉末狀氧化鎳制備方法為
第一歩，按照摩爾比硝酸鎳檸檬酸大約為I : 3的比例，用電子天平稱取硝酸鎳14. 54g，檸檬酸12. 61g，加入到250ml的同一個(gè)三ロ燒瓶中，然后再用量筒量取200ml酒精配置成酒精溶液，酒精的量為硝酸鎳和檸檬酸總質(zhì)量的5-7倍為宜；
第二步，將燒瓶中的酒精溶液在65°C下加熱攪拌6個(gè)小時(shí)；
第三步，接著在90°C下常壓蒸餾，使酒精絕大部分揮發(fā)至混合溶液體系粘度大弧度提高為止；通常需要3— 4小吋，主要是看藥品量以及加入的酒精量的多少；
第四步，將第三步常壓蒸餾后的液體轉(zhuǎn)移到另外的燒杯中，90°C真空下蒸餾直至體系至高粘度的凝膠狀態(tài)為止；
第五步，將第四步的燒杯轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，95°C烘干；
第六步，利用玻璃棒將第五步的烘干物從燒杯中轉(zhuǎn)移到陶瓷碾砵中，碾碎成粉末；第七步，將第六步的粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中，調(diào)節(jié)溫度到365°C,使粉末全部氧化成氧化鎳，而該溫度下又不至于使氧化鎳燒結(jié)。該過(guò)程管式爐中得到的只是氧化鎳，而沒(méi)有其他成分。因?yàn)槠渌蔀槎际怯袡C(jī)物，在365°C下已經(jīng)揮發(fā)。在本發(fā)明中氧化鎳達(dá)到納米級(jí)別是鎳顆粒達(dá)到納米級(jí)別的前提，催化劑達(dá)到了納米顆粒排列狀就滿足了后續(xù)制備要求。ニ、螺旋碳納米管的制備
I)將預(yù)先制備的作為催化劑前驅(qū)體的納米尺寸的氧化鎳通過(guò)載體放入石英管中，最好放置在石英管的中段，使其能夠充分受熱，井向石英管中通入N2,并調(diào)節(jié)其速度為30ml/min，以去除石英管中的空氣；
粉末狀的氧化鎳均勻涂敷在載體上后最好再放置在另一道載體上，前面一道載體可以稱之為基片。雖然膜狀氧化鎳所附著的金屬鎳片構(gòu)成載體，但也最好將鎳片這道載體均勻鋪展在第二道載體上，鎳片構(gòu)成第一載體。
2)對(duì)石英管加熱使其從室溫升至360°C;具體升溫過(guò)程為，先以25°C /分的速率從室溫升至150°C，再以20°C /分的速率從150°C升至250°C，最后以18°C /分的速率從250°C升至360°C。3)向石英管中通入H2，調(diào)節(jié)其速度為20ml/min，直到催化劑前驅(qū)體被完全還原為催化劑鎳后停止H2的通入，通入H2的過(guò)程中石英管保溫在360°C ;通常保溫時(shí)間為30min左右。4)繼續(xù)對(duì)石英管加熱使其溫度升至550_750°C。5)在550_750°C溫度下向石英管中通入こ炔氣體，調(diào)節(jié)其速度為15ml/min，并在該溫度下保溫15分鐘。6)保溫結(jié)束后自然降溫至室溫，取出載體，載體上附著物為螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品。7)將螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品連同載體(基片或者鎳片)放入去離子水中進(jìn)行超聲波分離，直到螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品從載體上被完全剝離為止，得到含螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品的去離子水溶液；具體做法是先將螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到小燒杯中，井向其中倒入適量的去離子水，再將小燒杯置于裝有水的稍大的燒杯中，做好超聲分離的準(zhǔn)備。再將前面做好的稍大的燒杯套裝放置到手指式超聲分離器的載物臺(tái)上，選擇適當(dāng)?shù)墓β剩M(jìn)行超聲分離；將小燒杯中上層液體倒于準(zhǔn)備的第三燒杯中，再向小燒杯中倒入適量的去離子水，如此重復(fù)，直到基片或者鎳片上的螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品完全被剝離為止，第三燒杯中即得到去離子水溶液。8)使用離心機(jī)分離。將第7)步得到的去離子水溶液倒入離心管中進(jìn)行離心分離，直到所有固體和液體分離，得到固體物質(zhì)；在4000轉(zhuǎn)的速度下通常需要離心十分鐘。在分離得到固體物質(zhì)后，離心管中可能還有殘余，此時(shí)還可以倒入適量的酒精至離心管中，進(jìn)ー步清洗管中的固體物質(zhì)，再離心，得到固體物質(zhì)。9)將固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，直至完全干燥。10)按濃硝酸濃硫酸摩爾比為3 I的比例配置混合酸，并將第9)步干燥后的固體物質(zhì)加入過(guò)量的混合酸中(這一歩的主要目的是除去無(wú)定形碳的同吋，不損壞螺旋碳)，調(diào)節(jié)溫度到90°C，循環(huán)加熱6個(gè)小吋。11)將第10)步的混合物用離心管分離出固體物并洗至中性，再用酒精洗滌，離心，用真空干燥箱完全干燥，即得到最終的螺旋碳納米管。
由于螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品中含有很多的無(wú)定形碳等雜質(zhì)，通過(guò)分析可知，這些雜質(zhì)主要是前面提到的無(wú)定形碳和金屬催化劑同助催化劑形成的鎳ー硫ー碳固溶體。而這些雜質(zhì)是可以通過(guò)酸的作用加以去除的。步驟7)-11)實(shí)際就是除雜的過(guò)程。利用SEM進(jìn)行掃描，對(duì)產(chǎn)品外觀形貌及元素分析，得出的數(shù)據(jù)顯示上述方法得到的產(chǎn)物是管狀的結(jié)構(gòu)。再利用熱重將本方法得到的產(chǎn)品同已有的碳納米管進(jìn)行對(duì)比分析，數(shù)據(jù)顯示我們的產(chǎn)品是螺旋碳納米管。圖I是在380°C下，生長(zhǎng)15min (第5歩)的螺旋碳納米管SEM圖。從圖上可以看
出，碳管之間相互纏繞就像一團(tuán)亂線一祥。碳管很細(xì)。圖2是在550°C下，生長(zhǎng)15min (第5步)的螺旋碳納米管SEM圖。從圖上可以看出，碳管管徑更粗，碳管間的纏繞也不像在380°C下生長(zhǎng)的碳管那樣緊密，這樣更有利于碳管的分離。圖3是在750°C下，生長(zhǎng)15min (第5步)的螺旋碳納米管SEM圖。從圖上可以看出，碳管管徑更大，分離也更加容易。當(dāng)螺旋碳納米管作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，螺旋碳納米管在與橡膠大分子的結(jié)合上，除了具有炭黑顆粒與橡膠大分子相同的化學(xué)物理結(jié)合方式外，還有其特有的纏繞和成束，這就使得螺旋碳納米管和橡膠分子有強(qiáng)大的結(jié)合能力，使補(bǔ)強(qiáng)后的橡膠具有很多超越炭黑補(bǔ)強(qiáng)的性能。以下通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)螺旋碳納米管補(bǔ)強(qiáng)橡膠(編號(hào)為5#、6#和7#’螺旋碳納米管加入量分別為5、10、20 g，依次增多)與標(biāo)準(zhǔn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠(配料見表2，編號(hào)為1#)、納米金剛石補(bǔ)強(qiáng)橡膠(編號(hào)為2#)、平直碳納米管補(bǔ)強(qiáng)橡膠(編號(hào)為3#)、碳化鎢補(bǔ)強(qiáng)橡膠(編號(hào)為4#)進(jìn)行了性能対比。其余編號(hào)2-7#的橡膠配料按照表2執(zhí)行，添加炭黑和螺旋碳納米管量總量為 30g。表I編號(hào)與補(bǔ)強(qiáng)材料
權(quán)利要求
1.螺旋碳納米管的應(yīng)用，其特征在于，螺旋碳納米管作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)。
2.螺旋碳納米管的制備方法，其特征在于，其制備步驟為 1)將作為催化劑前驅(qū)體的納米尺寸的氧化鎳通過(guò)載體放入石英管中，并向石英管中通入N2，以去除石英管中的空氣； 2)對(duì)石英管加熱使其從室溫升至360°C； 3)向石英管中通AH2，調(diào)節(jié)其速度為20ml/min，直到催化劑前驅(qū)體被完全還原為催化劑鎳后停止H2的通入，通入H2的過(guò)程中石英管維持溫度在360°C ； 4)繼續(xù)對(duì)石英管加熱使其溫度升至550-750°C； 5)在550-750°C溫度下向石英管中通入乙炔氣體，調(diào)節(jié)其速度為15ml/min，并在該溫度下保溫15分鐘； 6)保溫結(jié)束后自然降溫至室溫，載體上附著物為螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品； 7)將螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品連同載體放入去離子水中進(jìn)行超聲波分離，直到螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品從載體上被完全剝離為止，得到含螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品的去離子水溶液； 8)將第7)步得到的去離子水溶液倒入離心管中進(jìn)行離心分離，直到所有固體和液體分離，得到固體物質(zhì)； 9)將固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，直至完全干燥； 10)按濃硝酸濃硫酸摩爾比為3 I的比例配置混合酸，并將第9)步干燥后的固體物質(zhì)加入過(guò)量混合酸中，然后將其加熱到90°C并保溫6小時(shí)； 11)將第10)步的混合物用離心管分離出固體物并洗至中性，再用酒精洗滌，離心，用真空干燥箱完全干燥，即得到螺旋碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于橡膠增強(qiáng)的螺旋碳納米管制備方法，其特征在于第2)步加熱過(guò)程為，先以25°C /分的速率從室溫升至150°C，再以20°C /分的速率從150°C升至250°C，最后以18°C /分的速率從250°C升至360°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于橡膠增強(qiáng)的螺旋碳納米管制備方法，其特征在于所述作為催化劑前驅(qū)體的納米尺寸的氧化鎳制備方法為將金屬鎳片分割成的小方塊，再利用稀鹽酸處理鎳片，既洗去鎳片表面的油膜，也使得鎳片表面層的晶界被破壞，然后利用蒸餾水洗至中性，再用電爐在空氣氣氛中烘干，即在金屬鎳片表面形成一層納米尺寸的氧化鎳，氧化鎳所附著的金屬鎳片即為所述載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于橡膠增強(qiáng)的螺旋碳納米管制備方法，其特征在于所述作為催化劑前驅(qū)體的納米尺寸的氧化鎳制備方法為 第一步，按照摩爾比硝酸鎳檸檬酸為I : 3的比例，稱取硝酸鎳和檸檬酸并加入到同一燒瓶中，然后加入酒精配置成酒精溶液，酒精的量為硝酸鎳和檸檬酸總質(zhì)量的5-7倍； 第二步，將燒瓶中的酒精溶液在65°C下加熱攪拌6個(gè)小時(shí)； 第三步，接著在90°C常壓下蒸餾，使酒精絕大部分揮發(fā)至體系粘度大弧度提高為止； 第四步，將第三步常壓蒸餾后的液體轉(zhuǎn)移到另外的燒杯中，90°C真空下蒸餾直至體系至高粘度的凝膠狀態(tài)為止； 第五步，將第四步的燒杯轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，95°C烘干； 第六步，利用玻璃棒將第五步的烘干物從燒杯中轉(zhuǎn)移到陶瓷碾砵中，碾碎成粉末； 第七步，將第六步的粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中，調(diào)節(jié)溫度到365°C,使粉末全部氧化成氧化鎳，但在該溫度下又不至于使氧 化鎳燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種螺旋碳納米管的應(yīng)用及其制備方法，螺旋碳納米管作為補(bǔ)強(qiáng)材料用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)。制備步驟為將納米尺寸的氧化鎳通過(guò)載體放入石英管中；先通氮?dú)?，再通氫氣，后通乙炔，進(jìn)行還原，得到螺旋碳納米管初級(jí)產(chǎn)品；初級(jí)產(chǎn)品經(jīng)超聲分離，得到初級(jí)產(chǎn)品的去離子水溶液；將去離子水溶液離心分離，得到固體物質(zhì)并干燥；配置濃硝酸和濃硫酸的混合酸，將干燥后的固體物質(zhì)加入混合酸中，然后將其加熱到90℃并保溫6小時(shí)；分離出固體物并洗至中性，干燥即得到螺旋碳納米管。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低，容易實(shí)現(xiàn)。螺旋碳納米管用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)，在300%與500%定伸應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度和磨耗上均較標(biāo)準(zhǔn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠有所改善。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102766286SQ20121028748
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者崔汶靜, 謝純, 金永中, 陳建 申請(qǐng)人:四川理工學(xué)院