專利名稱：一種聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族共聚酯，具體涉及一種聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保意識的近一步提高，人們已經(jīng)認識到，非降解塑料給環(huán)境造成的壓力越來越高，尋找新型的可生物降解的替代材料是當前人們最感興趣的課題之一。生物降解聚合物是能夠在適合的環(huán)境條件下經(jīng)過一定時間跨度后分解為二氧化碳和水的一類聚合物材料。這種降解過程通常分為兩個過程，首先大分子經(jīng)過水解、光/氧降解后分子量變小，其后進一步被微生物消耗掉，這類微生物可能是細菌、真菌、酵母菌、藻類等。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的生物降解性能與可控生物降解速度，同時主鏈中大量亞甲基結(jié)構(gòu)又使其具有與通用聚乙烯材料相近的機械、物理性能，適合吹塑薄膜與中空容器、擠出加工片材、紡絲、注塑等多種加工工藝，可用來制備各種各樣的完全生物降解高分子制品。然而PBS結(jié)晶度高達40% 60%，使其生物降解速度較低，而且其脆性 高，斷裂伸長率為300%左右。PBS的結(jié)晶度較高，致使采用其生產(chǎn)的膜類產(chǎn)品撕裂，通透性差等缺點，使膜材的應用領(lǐng)域受到很大的限制。另外，通常PBS在存儲的過程中，會發(fā)生水解反應，材料在使用之前力學性能已經(jīng)降低。專利200810022785. 7涉及一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特點是采用鈰鹽-乙二醇銻二元催化體系，解決以往技術(shù)中聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等問題。得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量高、色澤好且力學性能優(yōu)良，提高了聚酯產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，降低聚酯產(chǎn)品中的銻含量，改善后加工可紡性。但未提及材料的耐熱性能。200710049370. 4涉及一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法，其特點是以雙端羥基丁二酸丁二醇尤其是低分子量雙端羥基丁二酸丁二醇作為預聚物，與0. I 13%的擴鏈劑二異氰酸酯熔融反應制備成本較低、分子量高及分子量分布窄、力學性能優(yōu)異的聚丁二酸丁二醇酯。但是二異氰酸酯反應單元在反應中容易生成凝膠點，反應控制難度較大，凝膠的出現(xiàn)則會導致材料的使用性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的降解性能、耐熱性能、力學性能及加工性能的聚丁二酸丁二醇酯。本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚丁二酸丁二醇酯的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種聚丁二酸丁二醇酯，是以丁二酸、丁二醇及環(huán)狀二元醇共聚而成，包括丁二酸殘基、丁二醇殘基和環(huán)狀二醇殘基，其中，按摩爾百分比計，
丁二醇殘基占二元醇總量的90-98% ；
環(huán)狀二醇殘基占二元醇總量的2-10%。所述環(huán)狀二元醇為2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇。
所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟
Ca)酯化將丁二酸與丁二醇及環(huán)狀二元醇在催化劑作用下于200-230°C反應，直接酯化，得到酯化物；
(b)預聚在上述酯化物中加入穩(wěn)定劑，在220-250°C下進行預縮聚反應，得預聚物；
(c)縮聚將上述預聚物在235-250°C的溫度下、控制反應體系真空度逐漸降至小于150Pa,進行縮聚反應；
Cd)縮聚結(jié)束后，在反應物中加入碳化二亞胺類化合物，混合2-15分鐘，制得聚丁二酸
丁二醇酯。 所述二元醇總量與丁二酸的摩爾比為I. 2-2. 5:1。二元醇總量為丁二醇與環(huán)狀二元醇之和。所述丁二酸選自生物基產(chǎn)品。生物基產(chǎn)品主要指除糧食以外的秸桿等木質(zhì)纖維素類農(nóng)林廢棄物。所述催化劑為鈦元素的螯合物，選自乙二醇鈦、鈦酸正丁酯或鈦酸四異丙酯。所述催化劑的用量為樹脂重量的0. 05-0. 1%。所述穩(wěn)定劑選自磷酸、亞磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯，用量為樹脂重量的0. 01-0. 2%。所述碳化二亞胺類化合物選自單體碳化二亞胺、聚合碳化二亞胺、由分子結(jié)構(gòu)中含有1-30個碳化二亞胺基團的分子量為40-30000g/mol的碳化二亞胺類化合物中的兩種或多種的任意比例的混合物。加入量為樹脂重量的0. 1-1%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果
1、本發(fā)明合成的生物降解聚酯具有較高的耐熱性能，熔點較高，降解速度可控；
2.本發(fā)明的PBS采用環(huán)狀二元醇對其共聚改性，降低了其結(jié)晶程度，使材料的后結(jié)晶消失，解決了 PBS在存儲過程中變脆的問題。其降解性能優(yōu)越，具有優(yōu)異的力學性能和外觀美感，可以用來加工成膜材。在耐熱性能得到改善后，還可以應用于具有長循環(huán)周期的加工過程，比如注塑加工過程與現(xiàn)有同類材料所成的膜材相比，其縱向和橫向撕裂強度都比較聞;
3、本發(fā)明中采用的催化劑為耐水解性的催化劑，催化劑的加入量較少，生產(chǎn)過程中不會形成二氧化鈦沉淀物，可以延長生產(chǎn)設備的維修/更換周期；
4.聚合物的結(jié)構(gòu)容易控制，在反應的過程中不容易形成凝膠，加工成的膜材沒有凝膠所形成的晶點。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來進一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。以下實施例中所用組分如下
1，4- 丁二醇純度99. 6%工業(yè)品
I, 4-環(huán)己烷二甲醇純度99. 6%工業(yè)品 丁二酸純度99. 6%工業(yè)品
2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇純度99. 6%工業(yè)品乙二醇鈦純度99. 6%工業(yè)品
1-(3- 二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺化合物純度99. 6%工業(yè)品 亞磷酸純度99. 6%工業(yè)品 磷酸三苯酯純度99. 6%工業(yè)品 實施方式中相關(guān)指標的測試方法如下
I.特性粘度測定方法在25°C測定，以苯酚-鄰二氯苯混合液(質(zhì)量比3:2)作為溶齊U，采用烏氏粘度計測定樣品的特性粘度，樣品濃度為0. 005 g/mL。2.端羧基含量測試方法以鄰甲酚-三氯甲烷混合液(質(zhì)量比7:3)為溶劑，采用瑞士萬通Titrino系列自動電位滴定儀測試端羧基含量，測試方法參見標準FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的測定滴定分析法》。
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3.塑料熔融溫度測試方法采用Perkin Elmer DSC-6分析儀測試樣品的熔融溫度，氮氣流速為20 mL/min,升溫速率10°C /min。4.生物降解測試方法參考IS014855的測試方法，以材料的90天堆肥后CO2釋放量為降解性指標。5、斷裂伸長率根據(jù)GB1040進行測試。6、拉伸強度根據(jù)GB1040進行測試。7、膜材加工采用吹膜機加工膜材，各段的溫度為145°C、150°C、155°C、155°C、160°C，吹脹比為1:3。實施例I
把1，4- 丁二醇23. 0g、l, 4-環(huán)己燒二甲醇5. 0g、丁二酸25. Og,氮氣保護下，升溫至210°C，加入乙二醇鈦30mg，維持反應釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應生產(chǎn)的水，通過稱量反應生成的水來判斷反應程度，酯化率達到95%時，把溫度至230°C后，加入亞磷酸3. 6mg，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時。把反應釜中沖氮氣至常壓，加入I-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺化合物0. 05g,攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標粘度I. 33dL/g，端羧基18mol/t，熔點113°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為90%。實施例2
把 1，4- 丁二醇 38. 0g、2，2，4，4-四甲基-I, 3-環(huán)丁二醇 5. 0g、丁二酸 25. Og,氮氣保護下，升溫至200°C，加入乙二醇鈦30mg，維持反應釜內(nèi)溫度為200°C，同時通過分流脫除反應生產(chǎn)的水，通過稱量反應生成的水來判斷反應程度，酯化率達到95%時，把溫度至230°C后，加入亞磷酸3. 6mg,反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時。把反應釜中沖氮氣至常壓，加入I-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺0. 05g,攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標粘度I. 33dL/g，端羧基24mol/t，熔點115°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為90%。實施例3
把 1，4- 丁二醇 33. 0g、2，2，4，4-四甲基-I, 3-環(huán)丁二醇 5. 0g、丁二酸 25. Og,氮氣保護下，升溫至190°C，加入乙二醇鈦30mg，維持反應釜內(nèi)溫度為190°C，同時通過分流脫除反應生產(chǎn)的水，通過稱量反應生成的水來判斷反應程度，酯化率達到95%時，把溫度至230°C后，加入亞磷酸5. Omg,反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時。把反應釜中沖氮氣至常壓，加入I-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺0. 08g,攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標粘度I. 33dL/g，端羧基25mol/t，熔點113°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為90%。實施例4
把 1，4- 丁二醇 33. 0g、2，2，4，4-四甲基-I, 3-環(huán)丁二醇 8. 0g、丁二酸 25. Og,氮氣保護下，升溫至230°C，加入乙二醇鈦30mg，維持反應釜內(nèi)溫度為230°C，同時通過分流脫除反應生產(chǎn)的水，通過稱量反應生成的水來判斷反應程度，酯化率達到95%時，把溫度至235°C后，加入亞磷酸，6. Omg反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245 °C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時。把反應釜中沖氮氣至常壓，加入I-(3-二甲 基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺0. 07g,攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標粘度I. 33dL/g，端羧基18mol/t，熔點123. 8°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為90%。實施例5
把1，4- 丁二醇37kg、2，2，4，4-四甲基_1，3-環(huán)丁二醇4kg、丁二酸25kg加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入乙二醇鈦30g，維持反應釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應生產(chǎn)的甲醇，通過稱量反應生成的甲醇來判斷反應程度，酯交換率達到95%時，把溫度至240°C后，加入亞磷酸80. Omg,反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時。把反應釜中沖氮氣至常壓，加入1-(3- 二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺50g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標粘度I. 21dL/g，端羧基25mol/t，熔點113. 0°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為85%。實施例6
把1，4- 丁二醇27kg、1，4-環(huán)己烷二甲醇2kg、丁二酸25kg加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入乙二醇鈦30g，維持反應釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應生產(chǎn)的甲醇，通過稱量反應生成的甲醇來判斷反應程度，酯交換率達到95%時，把溫度至230°C后，加入磷酸三苯酯90mg，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力SOPa以下，反應3. 5個小時。把反應釜中沖氮氣至常壓，加入1-(3- 二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺50g，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標粘度I. 22dL/g，端羧基23mol/t，熔點110. 0°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為87%。對比例I
把1，4- 丁二醇27kg、丁二酸25kg加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至210°C，加入乙二醇鈦30g，維持反應釜內(nèi)溫度為210°C，同時通過分流脫除反應生產(chǎn)的甲醇，通過稱量反應生成的甲醇來判斷反應程度，酯交換率達到95%時，把溫度至230°C后，加入磷酸三苯酯90mg，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時。把反應釜中沖氮氣至常壓，，攪拌5分鐘，既得產(chǎn)物。
得到產(chǎn)物相關(guān)指標粘度I. 12dL/g，端羧基33mol/t，熔點115. 0°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為72%。將上述實施例和對比例制備的產(chǎn)物加工成膜材，其力學性能測試結(jié)果如下表I所示
表I實施例及對比例加工的膜材的力學性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚丁ニ酸丁ニ醇酷，是以丁ニ酸、丁ニ醇及環(huán)狀ニ元醇共聚而成，包括丁ニ酸殘基、丁ニ醇殘基和環(huán)狀ニ醇殘基，其中，按摩爾百分比計， 丁ニ醇殘基占ニ元醇總量的90-98% ； 環(huán)狀ニ醇殘基占ニ元醇總量的2-10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丁ニ酸丁ニ醇酯，其特征在于，所述環(huán)狀ニ元醇為2，2,4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁ニ醇或1,4-環(huán)己烷ニ甲醇。
3.權(quán)利要求I或2所述的聚丁ニ酸丁ニ醇酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 Ca)酷化將丁ニ酸與丁ニ醇及環(huán)狀ニ元醇在催化劑作用下于200-230°C反應，直接酷化，得到酯化物； (b)預聚在上述酷化物中加入穩(wěn)定劑，在220-250°C下進行預縮聚反應，得預聚物； (c)縮聚將上述預聚物在235-250°C的溫度下、控制反應體系真空度逐漸降至小于150Pa,進行縮聚反應； (d)縮聚結(jié)束后，在反應物中加入碳化ニ亞胺類化合物，混合2-15分鐘，制得聚丁ニ酸丁ニ醇酷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁ニ酸丁ニ醇酯的制備方法，其特征在于，所述ニ元醇總量與丁ニ酸的摩爾比為I. 2-2. 5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁ニ酸丁ニ醇酯的制備方法，其特征在干，所述丁ニ酸選自生物基廣品。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁ニ酸丁ニ醇酯的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鈦元素的螯合物，選自こニ醇鈦、鈦酸正丁酯或鈦酸四異丙酷。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁ニ酸丁ニ醇酯的制備方法，其特征在于，所述催化劑的用量為樹脂重量的0. 05-0. 1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁ニ酸丁ニ醇酯的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑選自磷酸、亞磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酷、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯，用量為樹脂重量的 0. 01-0. 2%O
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁ニ酸丁ニ醇酯的制備方法，其特征在于，所述碳化ニ亞胺類化合物選自單體碳化ニ亞胺、聚合碳化ニ亞胺、由分子結(jié)構(gòu)中含有1-30個碳化ニ亞胺基團的分子量為40-30000g/mol的碳化ニ亞胺類化合物中的兩種或多種的任意比例的混合物，加入量為樹脂重量的0. 1-1%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丁二酸丁二醇酯，是以丁二酸、丁二醇及環(huán)狀二元醇共聚而成，包括丁二酸殘基、丁二醇殘基和環(huán)狀二醇殘基，其中，按摩爾百分比計，丁二醇殘基占二元醇總量的90-98%；環(huán)狀二醇殘基占二元醇總量的2-10%。其制備方法包括如下步驟將丁二酸與丁二醇及環(huán)狀二元醇在催化劑作用下于200-230℃反應，直接酯化，得到酯化物；然后加入穩(wěn)定劑，在220-250℃下進行預縮聚反應，得預聚物；將預聚物在235-250℃的溫度下、控制反應體系真空度逐漸降至小于150Pa，進行縮聚反應；縮聚結(jié)束后，在反應物中加入碳化二亞胺類化合物，混合2-15分鐘，制得。本發(fā)明合成的聚酯具有較高的耐熱性能，熔點較高，降解速度可控,具有優(yōu)異的力學性能和加工性能。
文檔編號C08G63/85GK102775590SQ201210289129
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月15日
發(fā)明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦健, 苑仁旭, 蔡彤旻, 趙巍 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司