專利名稱：一種適用于制備3,4-異戊橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及其用于制備3,4-異戊橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)品制備領(lǐng)域，具體的說是ー種適用于制備3，4-異戊橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及其用于制備3，4-異戊橡膠的方法。
背景技術(shù)：
隨著高等級(jí)公路的興建和汽車時(shí)速的不斷提高，人們對(duì)汽車的安全性提出了越來越高的要求，牽引性能和抗?jié)窕阅艹蔀楹饬枯喬バ阅艿闹匾笜?biāo)。3，4-聚異戊ニ烯(3，4-Polyisoprene,簡(jiǎn)稱3，4-PIp)橡膠的分子鏈節(jié)上有較大的側(cè)基,使得用其制備的胎面膠既具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?，又沒有丁苯橡膠(SBR)嚴(yán)重的生熱，所以備受關(guān)注。目前制備3，4-異戊橡膠的方法有陰離子聚合法和配位聚合法，配位聚合主要有 鈦系，鐵系，稀土等，鈦系橡膠由于鈦元素的化學(xué)價(jià)不穩(wěn)定，使得橡膠老化加快；鐵系制備的橡膠凝膠含量較高，影響橡膠的性能；稀土系的制備的3，4-異戊橡膠3，4結(jié)構(gòu)含量較高，但是稀土催化劑合成エ藝苛刻，且不易保存，不適合エ業(yè)化。陰離子聚合法制備的橡膠雜質(zhì)較少，分子量可控制，エ藝相對(duì)簡(jiǎn)単，エ業(yè)化有一定的可行性。US3536690中提到了以鈉和某些有機(jī)物(氟化物)為催化劑制備3，4_異戊橡膠，但該引發(fā)體系為非均相體系，引發(fā)劑利用率低，而且反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率不高，不利于エ業(yè)化。US4894425，US5336739中提到了采用不對(duì)稱醚為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制備高3，4含量的異戊橡膠，但目前不對(duì)稱醚的制備エ藝比較復(fù)雜，國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品較少，需進(jìn)ロ，成本較高。JP7638356中提到以萘基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑在己烷中引發(fā)異戊ニ烯，可得到高3，4結(jié)構(gòu)含量的異戊橡膠，但萘基鋰的制備エ藝條件苛刻，増加了生產(chǎn)成本，且四氫呋喃的調(diào)節(jié)能力隨溫度的升高降低，反應(yīng)達(dá)到高溫時(shí)要進(jìn)行冷卻，エ藝較復(fù)雜。US5667402中提到了ー種采用陰離子聚合合成3，4_異戊橡膠的方法，該方法以TMEDA與烷氧基納為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可得到3，4結(jié)構(gòu)含量在80%以上的3，4-異戊橡膠。但因?yàn)橥檠趸c的成本較高，増加了橡膠的生產(chǎn)成本，且叔戊醇鈉與環(huán)己烷較難分離，后處理工藝復(fù)雜。楊興坤等研究了以環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑、ニ氧六環(huán)(DOX)為極性調(diào)節(jié)劑制備3，4-異戊橡膠，發(fā)現(xiàn)ニ氧六環(huán)隨溫度増加調(diào)節(jié)能力下降，調(diào)節(jié)能力不穩(wěn)定?？紤]到エ業(yè)化生產(chǎn)的可行性及生產(chǎn)成本，反應(yīng)必須保證較快的反應(yīng)速率，這就需要有較高的反應(yīng)溫度。而對(duì)于極性調(diào)節(jié)劑，溫度越高，其調(diào)節(jié)能力越弱。在エ業(yè)化的適宜溫度(50-70°C)下，大部分極性調(diào)節(jié)劑的調(diào)節(jié)能力都較弱。因此尋找適合高溫下聚合的極性調(diào)節(jié)劑就成為鋰系引發(fā)體系合成高3，4結(jié)構(gòu)含量的異戊橡膠的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種適用于制備3，4-異戊橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及其用于制備3，4-異戊橡膠的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種適用于制備3，4-異戊橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物；其中叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和陰離子表面活性劑的摩爾比為0. 2-20，所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N，N，N’，N’_四甲基こニ胺，三甲基胺，三こ基胺，五甲基ニこ烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述陰離子表面活性劑為C4-C2tl的烷基磺酸鹽.所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺；所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，十二烷基磺酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鉀。復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于制備3，4-異戊橡膠的方法，向聚合反應(yīng)釜中先加入有機(jī)溶齊U，再加入異戊ニ烯單體，而后將所述復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入聚合反應(yīng)體系中，采用有機(jī)鋰對(duì)體系進(jìn)行殺雜，殺雜結(jié)束后在有機(jī)鋰的引發(fā)下得以聚合，聚合的條件為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于(TC -100°C聚合時(shí)間為4-5h ;反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑及防老劑，最后真空干燥處理即得到
3,4-異戍橡月父。 所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比為0. 01-10，陰離子表面活性劑與有機(jī)鋰的摩爾比為0. 01-5 ;所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺，三甲基胺，三こ基胺，五甲基ニこ烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述陰離子表面活性劑為C4-C2tl的烷基磺酸鹽；所述的有機(jī)鋰為C1-C6烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰或C3-C12環(huán)烷基鋰。所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷，甲苯、四氫呋喃中的ー種或幾種混合物，所述聚合反應(yīng)釜中將加入的有機(jī)溶劑和異戊ニ烯單體混合，其混合液中単體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% -25%。所述終止劑為水、甲醇、こ醇或異丙醇；其中終止劑用量為有機(jī)鋰物質(zhì)的量的I一
I.5 倍。所述防老劑為2，6- ニ叔丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯ニ酚或2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；其中防老劑用量為單體總質(zhì)量的0. 05-2%。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明適用于エ業(yè)化生產(chǎn)的調(diào)節(jié)異戊橡膠高3，4結(jié)構(gòu)含量的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，即在較高的溫度下仍具有較高的調(diào)節(jié)能力。采用本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑得到了高3，4結(jié)構(gòu)含量的聚異戊ニ烯，復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)溫度不敏感，調(diào)節(jié)能力比較穩(wěn)定，簡(jiǎn)化了聚合エ藝。這些聚合物用于汽車輪胎等的橡膠制品中，將賦予輪胎良好的抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)ー步說明本研究的特點(diǎn)，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。本發(fā)明制備3，4-異戊橡膠的方法是在陰離子聚合條件下，以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，以叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和陰離子表面活性劑復(fù)合物為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在有機(jī)溶劑中使異戊ニ烯單體聚合，聚合反應(yīng)完成后加入終止劑和防老劑。其中聚合溫度為0°c -100°c，優(yōu)選30°C -70°C，聚合時(shí)間0. 5-5小時(shí)，優(yōu)選4-5小時(shí)。所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷，甲苯或四氫呋喃中的一種或幾種混合物；所述正己烷與環(huán)己烷混合吋，以質(zhì)量比為1:4。所述聚合反應(yīng)有機(jī)溶劑中異戍ニ烯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% -25%,優(yōu)選10% -20%。所述有機(jī)鋰為引發(fā)劑，所選的有機(jī)鋰為C1-C6烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰或C3-C12環(huán)烷基鋰，優(yōu)選こ基鋰、異丙基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正十二烷基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4- 丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰或環(huán)己基鋰或4- 丁基環(huán)己基鋰；更優(yōu)選為正丁基鋰或仲丁基鋰，以正丁基鋰為最佳。
所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺，三甲基胺，三こ基胺，五甲基ニこ烯基三胺或六甲基磷酰三胺；優(yōu)選N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺(TMEDA)。其叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為與有機(jī)鋰的摩爾比為0. 01-10 :1，優(yōu)選0. 1-2 :1。所述陰離子表面活性劑為C4-C2tl的烷基磺酸鹽，如十二烷基磺酸鈉(SDBS)，十二烷基磺酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鉀，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。其陰離子表面活性劑與有機(jī)鋰的摩爾比為0.01-5 :1，優(yōu)選0. 05-0. 5 :1。所述終止劑為水、甲醇、こ醇、異丙醇。以こ醇為主，其終止劑用量是有機(jī)鋰引發(fā)劑物質(zhì)的量的1-1. 5倍。所述防老劑為2，6-ニ叔丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯ニ酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6_叔丁基苯酚)，以2，6-ニ叔丁基對(duì)甲酚為主，其中防老劑用量為單體總質(zhì)量的
0.05-2%。實(shí)施例I在5升聚合釜中進(jìn)行，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換后，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依此向釜中加入環(huán)己烷3000ml和異戊ニ烯單體500ml混合，混合液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14. 5%，而后再向反應(yīng)釜中加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑TMEDA (0. 25mol/L) 13. 8ml，十二烷基苯磺酸鈉(0. lmol/L)17. 2ml，反應(yīng)釜升溫至50°C恒溫，殺雜后加入正丁基鋰(0. 43mol/L) 8ml，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)壓カ為0. 1-0. 3MPa。聚合反應(yīng)4小時(shí)，加入終止劑こ醇0.2g和防老劑2，6-ニ叔丁基對(duì)甲酚3. 4g，膠液在こ醇中沉出，然后在40°C下經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱干燥3小時(shí)，再在真空干燥箱干燥48小時(shí)，得到高3，4含量為72%的3，4-異戊橡膠，Mn為104896，分子量分布為 I. 18.實(shí)施例2-6在5升聚合釜中進(jìn)行，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依此向釜中加入環(huán)己烷3000ml和異戊ニ烯500ml混合均勻，混合液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14. 5% ;而后再向反應(yīng)釜中加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑TMEDA (0. 25mol/L)和十二烷基苯磺酸鈉(0. lmol/L)，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與正丁基鋰的配比見表一，分別升溫至30°C，40°C，50°C，60°C，70°C恒溫，殺雜后加入正丁基鋰(0. 43mol/L) 12. 5ml，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)壓カ為0. 1-0. 3MPa。聚合反應(yīng)4小時(shí)候，加入終止劑こ醇0. 2g和防老劑3. 4g，膠液在こ醇中沉出，然后在40°C下經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱干燥3小時(shí)，再在真空干燥箱干燥48小時(shí)得到膠樣，膠樣的測(cè)試結(jié)果見表一。對(duì)比例1-5實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例2-6，僅是在反應(yīng)釜聚合反應(yīng)體系中未加入SDBS。產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果見表一。表一
權(quán)利要求
1.一種適用于制備3，4-異戊橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，其特征在于復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物；其中叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和陰離子表面活性劑的摩爾比為0. 2-20，所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺，三甲基胺，三こ基胺，五甲基ニこ烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述陰離子表面活性劑為C4-C2tl的烷基磺酸鹽。
2.按權(quán)利要求I所述的適用于制備3，4-異戊橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，其特征在于所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺；所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，十二烷基磺酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鉀。
3.—種權(quán)利要求I所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于制備3，4-異戊橡膠的方法，其特征在于向聚合反應(yīng)釜中先加入有機(jī)溶剤，再加入異戊ニ烯單體，而后將所述復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入聚合反應(yīng)體系中，采用有機(jī)鋰對(duì)體系進(jìn)行殺雜，殺雜結(jié)束后在有機(jī)鋰的引發(fā)下得以聚合，聚合的條件為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于0°C -100°C聚合時(shí)間為4-5h ;反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑及防老齊U，最后真空干燥處理即得到3，4-異戊橡膠。
4.權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于制備3，4-異戊橡膠的方法，其特征在于所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比為0. 01-10，陰離子表面活性劑與有機(jī)鋰的摩爾比為0. 01-5 ;所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺，三甲基胺，三こ基胺，五甲基ニこ烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述陰離子表面活性劑為C4-C2tl的烷基磺酸鹽；所述的有機(jī)鋰為C1-C6烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰或C3-C12環(huán)烷基鋰。
5.權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于制備3，4-異戊橡膠的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷，甲苯、四氫呋喃中的ー種或幾種混合物，所述聚合反應(yīng)釜中將加入的有機(jī)溶劑和異戊ニ烯單體混合，其混合液中単體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% -25%。
6.權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于制備3，4-異戊橡膠的方法，其特征在于所述終止劑為水、甲醇、こ醇或異丙醇；其中終止劑用量為有機(jī)鋰物質(zhì)的量的I一 I. 5倍。
7.權(quán)利要求3所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于制備3，4-異戊橡膠的方法，其特征在于所述防老劑為2，6- ニ叔丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯ニ酚或2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；其中防老劑用量為單體總質(zhì)量的0. 05-2%。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)品制備領(lǐng)域，具體的說是一種適用于制備3,4-異戊橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及其用于制備3,4-異戊橡膠的方法。復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和陰離子表面活性劑的復(fù)合物；其中叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和陰離子表面活性劑的摩爾比為0.2-20,所述叔胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三甲基胺，三乙基胺，五甲基二乙烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述陰離子表面活性劑為C4-C20的烷基磺酸鹽。采用本發(fā)明的制備方法，在較高的聚合溫度下，能夠高效的調(diào)節(jié)聚合物的3,4結(jié)構(gòu)含量，所得產(chǎn)品的3,4結(jié)構(gòu)含量在70％以上。這些聚合物用于汽車輪胎胎面膠時(shí)，使胎面具有良好的抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102863576SQ20121030239
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者武曉華, 孫志*, 裴素明, 趙敏, 郭懷弟, 孫育成 申請(qǐng)人:遼寧和運(yùn)合成橡膠研究院有限公司