用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑，所述催化劑組分通過下述步驟的方法制備：（1）將鹵化鎂的醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中分散，形成乳化液，卸入冷卻液中冷卻定型，形成鹵化鎂醇合物微球，所得鹵化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥后，為球形載體；（2）用鈦化合物處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入給電子體化合物a和b進(jìn)行處理，使其載負(fù)于固體物上，處理后用惰性溶劑洗滌，干燥后得到球形催化劑；所述催化劑用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物等規(guī)度高、分子量分布較寬、氫調(diào)敏感性較好，即使在較高氫氣濃度的聚合條件下，所得聚合物等規(guī)度仍能保持在較高水平，滿足了工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
【專利說明】用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分以及制備所述催化劑的方法，更具體地說涉及到一種由兩種給電子體化合物復(fù)配作做內(nèi)給電子體的烯烴聚合催化劑組分及其應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α _烯烴聚合，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，如中國專利CN85100997A。[0003]近幾年來，人們又試圖采用其他的化合物，如二醚，作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如中國專利CN96107325.X和CN89107675.1所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，米用了 2-異丙基-2-異戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9- 二(甲氧基甲基)芴等1，3- 二醚類化合物作為給電子體。然而，上述公開的以二醚類化合物作為內(nèi)給電子體制備的催化劑在烯烴聚合的實(shí)際應(yīng)用中普遍存在聚合物分子量分布窄的缺陷；中國專利CN102040485A和CN102040684A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，采用了 2 —正戊基一 2 —(2 —乙基己基)一 I, 3 一二甲氧基丙烷、2 一異戊基一 2 —芐基一 1，3 一二甲氧基丙烷等1，3- 二醚類化合物作為給電子體，用此類催化劑在烯烴聚合的實(shí)際應(yīng)用中雖然可以增寬聚合物的分子量分布，但在聚合過程中，當(dāng)提高聚合時氫氣的濃度，會導(dǎo)致聚合物的等規(guī)度急劇下降，不僅無法較好地利用氫氣的濃度來調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，還容易造成反應(yīng)設(shè)備的堵塞，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在制備烯烴聚合催化劑時，采用兩種不同結(jié)構(gòu)的二醚類化合物作為內(nèi)給電子體，通過這兩種二醚化合物的協(xié)同作用，所制備的催化劑，不僅保留了二醚類催化劑的氫調(diào)敏感性好的優(yōu)點(diǎn)，而且所得聚合物的分子量分布較寬，更重要的是即使在高氫氣濃度的聚合條件下，所得聚合物仍具有較高的等規(guī)度，解決了上述二醚類催化劑所遇到的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其通過下述步驟的方法制備:
[0006](I) 二鹵化鎂和醇在一定溫度下反應(yīng)，形成鹵化鎂的醇合物，通式為MgXv2 ^nRvOH,其中Rv為C1~C4的烷基，η為1.5~3.5，Xv為鹵素；
[0007](2)將鈦化合物與上述鹵化鎂的醇合物接觸反應(yīng)，并加入給電子體化合物a和b進(jìn)行反應(yīng)，使其載負(fù)于固體物上，洗滌、干燥后得到催化劑組分；在步驟(2)中，所述的給電子體化合物a選自如通式(I)所示的二醚類化合物中的至少一種；所述的給電子體化合物b選自通式(II)所示的二醚類化合物中的至少一種；
[0008]所述的通式(I)的二醚類化合物結(jié)構(gòu)如下:[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其通過下述步驟的方法制備: (O 二鹵化鎂與醇在一定溫度下反應(yīng)形成鹵化鎂的醇合物，其通式為MgXv2.nRvOH，其中Rv為C1~C4的烷基，n為1.5~3.5，Xv為鹵素； (2)將鈦化合物與上述鹵化鎂的醇合物接觸反應(yīng)，并加入給電子體化合物a和b進(jìn)行反應(yīng)，使其載負(fù)于固體物上，洗滌、干燥后得到催化劑組分；在步驟(2)中，所述的給電子體化合物a選自如通式(I)所示的二醚類化合物中的至少一種；所述的給電子體化合物b選自通式(II)所示的二醚類化合物中的至少一種； 所述的通式(I)的二醚類化合物結(jié)構(gòu)如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中，以每摩爾鎂計(jì)，給電子體化合物a加入量為0.01~0.5，a與b的摩爾比為0.05~10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中，以每摩爾鎂計(jì)，給電子體化合物a加入量為0.02~0.1，a與b的摩爾比為0.1~I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中，a和b可以同時加入，也可以在不同反應(yīng)溫度下加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R1是C2~C7直鏈或支鏈的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R2是苯基、芐基、2 —乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、環(huán)丙基甲基、或環(huán)丁基甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R1是C2~C7直鏈或支鏈的烷基和R2是苯基、芐基、2 -乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、環(huán)丙基甲基、或環(huán)丁基甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R’是氫、鹵原子或C1~C6的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R1是氫、甲基或乙基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R2是甲基或乙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R’是氫、鹵原子或C1~C6的烷基，R1是氫、甲基或乙基，R2是甲基或乙基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R1是C2~C7直鏈或支鏈的烷基和R2是苯基、芐基、2-乙基丁基、2-甲基丁基、2-乙基己基、環(huán)丙基甲基、或環(huán)丁基甲基；通式(II)的二醚化合物中，R’是氫、鹵原子或C1~C6的烷基，R1是氫、甲基或乙基，R2是甲基或乙基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的鈦化合物的通式為TiX1n(OR1)4I,式中R1為碳原子數(shù)為I~20的烴基，X1為鹵素，η = I~4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的鈦化合物與鹵化鎂的醇合物的摩爾比為20~200。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的鈦化合物與鹵化鎂的醇合物的摩爾比為30~60。
17.—種用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1~C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物: (1)權(quán)利要求1~16之一所述的催化劑組分； (2)烷基招化合物； (3 )任選地，外給電子體組分。
【文檔編號】C08F4/645GK103626894SQ201210303462
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】馬吉星, 高明智, 蔡曉霞, 劉海濤, 陳建華, 張曉帆, 李季禹, 王軍, 李昌秀, 李現(xiàn)忠, 馬晶, 胡建軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院