用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑，所述催化劑組分通過下述步驟的方法制備：（1）將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；（2）將上述析出的固體物在0℃~120℃用給電子體化合物a和b進(jìn)行處理，使其載負(fù)于固體物上，再用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進(jìn)行處理；所述催化劑用于丙烯聚合時(shí)，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物等規(guī)度高、分子量分布較寬、氫調(diào)敏感性較好，即使在較高氫氣濃度的聚合條件下，所得聚合物等規(guī)度仍能保持在較高水平，滿足了工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
【專利說明】用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分以及制備所述催化劑的方法，更具體地說涉及到一種由兩種給電子體化合物復(fù)配做內(nèi)給電子體的烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α _烯烴聚合，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，如中國專利CN85100997A。
[0003]近幾年來，人們又試圖采用其他的化合物，如二醚，作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如中國專利CN96107325.X和CN89107675.1所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，米用了 2-異丙基-2-異戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9- 二(甲氧基甲基)芴等1，3- 二醚類化合物作為給電子體。然而，上述公開的以二醚類化合物作為內(nèi)給電子體制備的催化劑在烯烴聚合的實(shí)際應(yīng)用中普遍存在聚合物分子量分布窄的缺陷；中國專利CN102040485A和CN102040684A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，采用了 2 —正戊基一 2 —(2 —乙基己基)一 I, 3 一二甲氧基丙烷、2 一異戊基一 2 —芐基一 1，3 一二甲氧基丙烷等1，3- 二醚類化合物作為給電子體。用此類催化劑在烯烴聚合的實(shí)際應(yīng)用中雖然可以增寬聚合物的分子量分布，但在聚合過程中，當(dāng)提高聚合時(shí)氫氣的濃度，會導(dǎo)致聚合物的等規(guī)度急劇下降，不僅無法較好地利用氫氣的濃度來調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，還容易造成反應(yīng)設(shè)備的堵塞，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN1268957A中公開了在催化劑的制備過程中，使用了兩種給電子體化合物，一種為9，9- 二(甲氧基甲基)荷，或2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷等1，3- 二醚類化合物，另一種為鄰苯二甲酸二丁酯等羧酸酯類化合物。用上述兩類化合物為內(nèi)給電子體制備的催化劑在烯烴聚合的實(shí)際應(yīng)用中盡管也可以增寬聚合物的分子量分布，但令人遺憾的降低了催化劑的氫調(diào)敏感性。
[0004]本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)， 在制備烯烴聚合催化劑時(shí)，采用兩種不同結(jié)構(gòu)的二醚類化合物作為內(nèi)給電子體，通過兩種二醚化合物的協(xié)同作用，所制備的催化劑，不僅保留了二醚類催化劑的氫調(diào)敏感性好的優(yōu)點(diǎn)，而且所得聚合物的分子量分布較寬，更重要的是即使在高氫氣濃度的聚合條件下，所得聚合物仍具有較高的等規(guī)度，解決了上述二醚類催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)遇到的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其通過下述步驟的方法制備:
[0006](I)將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物接觸反應(yīng)，在助析出劑存在下，析出固體物；[0007](2)將上述析出的固體物在(TC~120°C用內(nèi)給電子體化合物a和b進(jìn)行處理，使其載負(fù)于固體物上，再用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進(jìn)行處理；
[0008]在步驟⑵中，所述的給電子體化合物a選自如通式(I )所示的二醚類化合物中的至少一種，所述的給電子體化合物b選自通式(II)的二醚類化合物中的至少一種:
[0009]所述的通式(I )的二醚類化合物結(jié)構(gòu)如下:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其通過下述步驟的方法制備: (1)將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物接觸反應(yīng)，在助析出劑存在下，析出固體物； (2)在上述固體物析出過程中或析出后，在0°c~12(rc下與給電子體化合物a和b進(jìn)行接觸，使其載負(fù)于固體物上，再用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進(jìn)行處理； 在步驟(2)中，所述的給電子體化合物a選自如通式(I )所示的二醚類化合物中的至少一種，所述的給電子體化合物b選自通式(II)所示的二醚類化合物中的至少一種: 所述的通式(I )的二醚類化合物結(jié)構(gòu)如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，在步驟(2)中以每摩爾鎂計(jì)，給電子體化合物a加入量為0.Ο1~Ο.5摩爾，a與b的摩爾比為0.05~10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，在步驟(2)中以每摩爾鎂計(jì)，給電子體化合物a加入量為0.02~0.1摩爾，a與b加入量的摩爾比為0.1~I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中，a和b可以同時(shí)加入，也可以在不同反應(yīng)溫度下加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R1是C2~C7直鏈或支鏈的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R2是苯基、芐基、2 —乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、環(huán)丙基甲基、或環(huán)丁基甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R1是C2~C7直鏈或支鏈的烷基和R2是苯基、芐基、2 -乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、環(huán)丙基甲基、或環(huán)丁基甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R’是氫、鹵原子或C1~C6的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R1是氫、甲基或乙基。
11.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R2是甲基或乙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R’是氫、鹵原子或C1~C6的烷基，R1是氫、甲基或乙基，R2是甲基或乙基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R1是C2~C7直鏈或支鏈的烷基和R2是苯基、芐基、2 一乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、環(huán)丙基甲基、或環(huán)丁基甲基；通式(II)的二醚化合物中，R’是氫、鹵原子或C1~C6的烷基，R1是氫、甲基或乙基，R2是甲基或乙基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(1)中所述鎂化合物是二鹵化鎂、或二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換，所述鈦化合物的通式為TiX 1 n(OR 1 )4_n，式中R 1為碳原子數(shù)為I~20的烴基，X 1為鹵素，η =I~4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，鈦原子與鎂原子的比為0.01 ~0.5。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(1)中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種；所述有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯；所述的助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，步驟(1)中，加入的各組分以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2~10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1~3摩爾，助析出劑為O~1.0摩爾，鈦化合物為0.5~150摩爾。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，在步驟(1)及步驟(2)中，所述的惰性溶劑可以為甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或氯仿。
19.一種用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1~C3的烷基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物: (1)權(quán)利要求1~18之一所述的催化劑組分； (2)烷基招化合物； (3 )任選地，外 給電子體組分。
【文檔編號】C08F10/00GK103626896SQ201210303737
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】高明智, 劉海濤, 蔡曉霞, 張曉帆, 馬吉星, 陳建華, 李季禹, 王軍, 李昌秀, 李現(xiàn)忠, 馬晶, 胡建軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院