專利名稱：稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，涉及稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種經(jīng)過稀土硝酸鹽改性的空心玻璃微珠填充聚偏氟乙烯制備復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種應(yīng)用廣泛的含氟塑料，PVDF兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，應(yīng)用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領(lǐng)域，隨著全球市場對(duì)PVDF需求量的不斷增大，以及國內(nèi)對(duì)PVDF涂料研究和應(yīng)用的需求迅速擴(kuò)大和不斷成熟，PVDF材料已經(jīng)成為工業(yè)中不可或缺的一種新型材料，其研究和應(yīng)用也越來越多。但是，PVDF材料也存在一定的局限性，由于聚偏氟乙烯大分子間吸引力較小，因而表現(xiàn)為力學(xué)性能差，密度大、承載變形大，而且價(jià)格昂貴，這些缺點(diǎn)限制了 PVDF的廣泛應(yīng)用。最近幾年，為提高PVDF的綜合性能，國內(nèi)外對(duì)于PVDF復(fù)合材料進(jìn)行了大量研究，目前，PVDF復(fù)合材料主要采用填充改性的方法，通過填充法使復(fù)合材料具有更加優(yōu)異廣泛的性能。中國專利CN102604275A公布了一種聚偏氟乙烯/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，中國專利CN101891929A公布了一種基于碳納米管和聚偏氟乙烯的有機(jī)PTC材料，中國專利CN1392194公布了一種具有磁電性能的聚偏氟乙烯/鋯鈦酸鉛/鋱鏑鐵薄片復(fù)合材料及制備方法。至今尚無PVDF/空心玻璃微珠復(fù)合材料的相關(guān)專利?？招牟Ａ⒅槭且环N微米級(jí)新型輕質(zhì)材料，它具有密度低、熔點(diǎn)高、電絕緣性好、流動(dòng)性好、收縮率小、穩(wěn)定性強(qiáng)、隔熱、隔音、耐高溫、導(dǎo)熱系數(shù)和熱收縮系數(shù)小等一系列優(yōu)點(diǎn)，與高聚物復(fù)合后賦予了復(fù)合材料許多特殊功能，因此被廣泛應(yīng)用于高檔建材、塑料、橡膠、涂料、電絕緣材料、隔熱、隔音、汽車、航空航天，以及軍事特種高分子復(fù)合材料等領(lǐng)域。然而空心玻璃微珠和大多數(shù)無機(jī)填料一樣，表面親水疏油，呈現(xiàn)強(qiáng)極性，與高分子材料基體之間缺乏結(jié)合力，與高聚物復(fù)合時(shí)呈現(xiàn)界面不相容，未經(jīng)表面改性直接添加到聚合物中容易嚴(yán)重惡化復(fù)合材料的力學(xué)性能，從而對(duì)制品的使用帶來負(fù)面影響。因此，必須對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面預(yù)改性，調(diào)節(jié)其疏水性，改善其與有機(jī)基材之間的浸潤性和結(jié)合力。目前空心玻璃微珠等無機(jī)填料的表面改性主要有硅烷類等偶聯(lián)劑改性、陰離子表面活性劑改性、表面接枝改性和等離子體表面改性。鑒于此，開發(fā)和提供一種工藝簡單、效果優(yōu)良的空心玻璃微珠表面改性方法，進(jìn)而制備空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料非常必要。本發(fā)明專利將稀土元素用來處理空心玻璃微珠，可明顯增強(qiáng)空心玻璃微珠與PVDF的結(jié)合力，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。制備的稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料保持了聚偏氟乙烯的優(yōu)良性能，同時(shí)賦予空心玻璃微珠的輕質(zhì)特性，綜合性能優(yōu)良，成本大大降低，拓寬了 PVDF的應(yīng)用領(lǐng)域
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種經(jīng)過稀土硝酸鹽改性的空心玻璃微珠填充聚偏氟乙烯制備復(fù)合材料的方法，該方法工藝簡單，成本低廉，經(jīng)稀土改性的空心玻璃微珠與PVDF的界面結(jié)合力得到改善，復(fù)合材料的綜合性能得到提高。為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明提供了一種稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(I)將空心玻璃微珠浸入0. 01 0. lmol/L稀土硝酸鹽水溶液中24h，過濾后烘干; (2)將聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，60°C下充分溶解，配成聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為5% 15%的溶液；(3)將處理后的空心玻璃微珠加入聚偏氟乙烯溶液中，控制空心玻璃微珠的質(zhì)量百分比為聚偏氟乙烯的5 30%，充分混合均勻，然后將混合料放入模具置于烘箱中，80°C，真空干燥12h，得到稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述的空心玻璃微珠平均粒徑為20 40 ii m,分布范圍為5 80 ii m。所述的空心玻璃微珠的密度為0. 2 0. 8g/cc。優(yōu)選地，所述的稀土硝酸鹽為硝酸釹、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸釔的至少一種。本發(fā)明為了驗(yàn)證稀土改性空心玻璃微珠的改性效果，分別將未經(jīng)表面改性的空心玻璃微珠、經(jīng)稀土硝酸釹表面改性后的空心玻璃微珠和經(jīng)稀土硝酸鑭表面改性的空心玻璃微珠分別填充聚偏氟乙烯制備得到空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料斷面。結(jié)果表明未經(jīng)表面改性的空心玻璃微珠與PVDF結(jié)合力差，存在明顯的間隙。而經(jīng)過稀土硝酸釹、硝酸鑭改性的空心玻璃微珠與PVDF結(jié)合緊密，兩者界面結(jié)合力得以提高，說明空心玻璃微珠改性效果良好。本發(fā)明所具有的有益效果本發(fā)明涉及一種稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種經(jīng)過稀土硝酸熱改性的空心玻璃微珠填充聚偏氟乙烯制備復(fù)合材料的方法，該方法工藝簡單，經(jīng)稀土改性的空心玻璃微珠與PVDF的結(jié)合力得到改善，復(fù)合材料的綜合性能得到提高。制備的稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料保持了聚偏氟乙烯的優(yōu)良性能，同時(shí)賦予空心玻璃微珠的輕質(zhì)特性，綜合性能優(yōu)良，成本大大降低，拓寬了 PVDF的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖I為未經(jīng)表面改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電子顯微鏡圖；圖2為實(shí)例I中稀土硝酸釹改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電子顯微鏡圖；圖3為實(shí)例2中稀土硝酸鑭改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I將IOg空心玻璃微珠浸入0. lmol/L稀土硝酸釹水溶液中24h，過濾后烘干；取處理后的空心玻璃微珠2g加入10%濃度的聚偏氟乙烯溶液80g中，攪拌12h，充分混合均勻，然后將混合料放入模具置于烘箱中，80°C下真空干燥12h，得到稀土硝酸釹改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例2將IOg空心玻璃微珠浸入0. lmol/L稀土硝酸鑭水溶液中24h，過濾后烘干；取處理后的空心玻璃微珠2g加入10%濃度的聚偏氟乙烯溶液80g中，攪拌12h，充分混合均勻， 然后將混合料放入模具置于烘箱中，80°C下真空干燥12h，得到稀土硝酸鑭改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例3將IOg空心玻璃微珠浸入0. lmol/L稀土硝酸鈰水溶液中24h，過濾后烘干；取處理后的空心玻璃微珠2g加入10%濃度的聚偏氟乙烯溶液80g中，攪拌12h，充分混合均勻，然后將混合料放入模具置于烘箱中，80°C下真空干燥12h，得到稀土硝酸鈰改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例4將IOg空心玻璃微珠浸入0. lmol/L稀土硝酸釔水溶液中24h，過濾后烘干；取處理后的空心玻璃微珠2g加入10%濃度的聚偏氟乙烯溶液80g中，攪拌12h，充分混合均勻，然后將混合料放入模具置于烘箱中，80°C下真空干燥12h，得到稀土硝酸釔改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例5將IOg空心玻璃微珠浸入0. lmol/L稀土硝酸釹水溶液中24h，過濾后烘干；取處理后的空心玻璃微珠3g加入10%濃度的聚偏氟乙烯溶液70g中，攪拌12h，充分混合均勻，然后將混合料放入模具置于烘箱中，80°C下真空干燥12h，得到稀土硝酸釹改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例6將IOg空心玻璃微珠浸入0. 05mol/L稀土硝酸鑭水溶液中24h，過濾后烘干；取處理后的空心玻璃微珠Ig加入10%濃度的聚偏氟乙烯溶液90g中，攪拌12h，充分混合均勻，然后將混合料放入模具置于烘箱中，80°C下真空干燥12h，得到稀土硝酸鑭改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例之一，并非以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，故凡依本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、形狀、原理所做的等效變化，均應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將空心玻璃微珠浸入0.01 0. lmol/L稀土硝酸鹽水溶液中24h，過濾后烘干； (2)將聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，60°C下充分溶解，配成聚偏氟乙烯的質(zhì)量百分比為5% 15%的溶液； (3)將處理后的空心玻璃微珠加入聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，控制空心玻璃微珠的質(zhì)量百分比為聚偏氟乙烯的5 30%，充分混合均勻，然后將混合料放入模具置于烘箱中，80°C，真空干燥12h，得到稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的空心玻璃微珠平均粒徑為20 40 ii m,分布范圍為5 80 ii m ;所述的空心玻璃微珠的密度為0. 2 0. 8g/cc。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的稀土硝酸鹽為硝酸釹、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸釔中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，首先采用稀土硝酸鹽對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行改性，然后將處理后的空心玻璃微珠加入聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均勻后放入模具中，置于真空烘箱中干燥，得到稀土改性空心玻璃微珠/聚偏氟乙烯復(fù)合材料。其中，稀土硝酸鹽為硝酸釹、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸釔的至少一種。該方法工藝簡單，經(jīng)稀土改性的空心玻璃微珠與聚偏氟乙烯的界面結(jié)合力得到提高，復(fù)合材料不僅保持了聚偏氟乙烯的優(yōu)良性能，同時(shí)賦予空心玻璃微珠的輕質(zhì)特性，綜合性能優(yōu)良，成本大大降低，拓寬了聚偏氟乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K9/02GK102964753SQ20121030898
公開日2013年3月13日 申請日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者劉志鋒, 李軍偉, 田東奎 申請人:天津法莫西醫(yī)藥科技有限公司