專利名稱：一種有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(PC)是ー種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊性能，耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性好，能在較高的溫度范圍內(nèi)保持較高的力學(xué)強(qiáng)度，無毒、介電性能優(yōu)良，是近年來增長(zhǎng)速度最快和產(chǎn)能規(guī)模最大的工程塑料。隨著電子、電氣、建筑等領(lǐng)域?qū)Εǔ趟芰闲枨蟮娜找鏀U(kuò)大，對(duì)工程塑料的阻燃性能、綜合性能以及環(huán)境保護(hù)的要求也越來越高。PC本身具有一定的阻燃性(氧指數(shù)在24 26%)，但在電視機(jī)、電腦、變壓器線圈、汽車部件、建筑材料和其它具有高阻燃性要求的應(yīng)用，PC的阻燃性仍顯不足，需要阻燃處理。由于采用鹵系阻燃劑處理的材料在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害的鹵素化合物，污染環(huán)境，因此，研究鹵系阻燃劑的替代材料便成為阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，應(yīng)用到PC的無鹵 阻燃劑主要有金屬氫氧化物阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑等，在這方面已有不少專利報(bào)導(dǎo)，如美國(guó)專利US6451906和US6706825分別采用聚硅氧烷及聚硅氧烷與磺酸鹽協(xié)同阻燃PC,中國(guó)專利CN1430643采用磷酸酯對(duì)PC實(shí)施阻燃處理。盡管在這些有關(guān)PC無鹵阻燃的公開專利中PC材料獲得了較好的阻燃性能，但是，在PC材料獲得較好阻燃效果的同時(shí)，如何保持甚至改善其力學(xué)、加工性能上仍有改進(jìn)的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種綠色環(huán)保的無鹵阻燃聚碳酸酯材料，該聚碳酸酯材料不僅阻燃性能好，還具有優(yōu)良的力學(xué)性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酷，包括如下重量份的原料組分聚碳酸酯 87、7· 5重量份；聚鋁硅氧烷 2 10重量份；ニ氧化硅O. 5 3. O重量份；本發(fā)明所述有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯優(yōu)選由如下重量份的原料組分組成聚碳酸酯 87、7· 5重量份；聚鋁硅氧烷2 10重量份；ニ氧化硅 O. 5 3. O重量份。更優(yōu)選的，本發(fā)明所述有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯由如下重量份的原料組分組成聚碳酸酯 91 96. 5重量份；聚鋁硅氧烷3 8重量份；ニ氧化硅 O. 5 2. O重量份。本發(fā)明所述聚鋁硅氧烷可按以下方法制備得到こ酸或鹽酸溶于水中，加入硅烷，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至I.5 5.5 (優(yōu)選2.5 3· 0)，所述硅烷與水的物質(zhì)的量比為I :3 25(優(yōu)選I : 14 21 )，在50°C 90°C溫度下(優(yōu)選7(T80°C )攪拌水解20分鐘 120分鐘(優(yōu)選3(Γ80分鐘)，生成硅醇，所得產(chǎn)物加入有機(jī)溶劑萃取后，移除水相，再在有機(jī)相中加入異丙醇鋁或三こ醇鋁，控制異丙醇鋁或三こ醇鋁的投料量與硅烷的物質(zhì)的量之比為I :0. 5^3 (優(yōu)選1:0. 5 1)，在60°C 130°C溫度下(優(yōu)選10(Tll0°C )反應(yīng)2小時(shí) 10小時(shí)(優(yōu)選4飛小吋)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液減壓蒸餾除去溶剤，制得所述聚鋁硅氧烷。所述的硅烷為ニ官能度有機(jī)硅烷R1R2SiX2、三官能度有機(jī)硅烷R3SiX3或它們以任意比例的混合物，R1R2SiX2或R3SiX3中的R1、R2、R3各自獨(dú)立選自C^C4的烷基、CfC4的烯基、苯基、甲苯基中的一種，X為燒氧基。優(yōu)選的，所述娃燒中同時(shí)含有甲基和苯基，所述娃烷中所有的苯基與所有的甲基的物質(zhì)的量之比為O. 6 2:1，具體的，所述硅烷中同時(shí)含有甲基和苯基是指R1R2SiX2. R3SiX3或它們的混合物中，所含有的R1、R2> R3中至少有ー個(gè)甲基和ー個(gè)苯基，并且所有苯基與所有甲基的物質(zhì)的量之比為O. 6 2: I。更優(yōu)選的，所述硅烷的取 代基R1H全部選自甲基和苯基，所有苯基與所有甲基的物質(zhì)的量之比為O. 6^2:1 (優(yōu)選
I.6 2:1)。所述的有機(jī)溶劑為己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、ニ甲苯中的ー種或兩種以上的混合物，優(yōu)選ニ甲苯。本發(fā)明所述的聚碳酸酯優(yōu)選為雙酚A型芳香族聚碳酸酷，如實(shí)施例中使用的LGDOff聚碳酸酯有限公司生產(chǎn)的CALIBRE201-10聚碳酸酷。本發(fā)明所述的聚鋁硅氧烷的有機(jī)側(cè)基包括C1I4的烷烴基、C2^C4的烯類不飽和烴基、苯基、甲苯基中的一種或多種。優(yōu)選聚招娃氧燒的側(cè)基中同時(shí)含有甲基和苯基。在聚招硅氧烷的有機(jī)基團(tuán)中含有苯基可改善聚鋁硅氧烷與PC的相容性，有利于阻燃性能的提高，但苯基含量過大，聚鋁硅氧烷中不含甲基或甲基含量過低，不利于在燃燒過程中聚鋁硅氧烷向PC表面遷移形成含硅、鋁炭層，從而使PC材料的阻燃性能下降。本發(fā)明所述的ニ氧化硅優(yōu)選納米ニ氧化硅，納米ニ氧化硅在PC基體中具有更好的分散性，能起到更好的阻燃協(xié)同作用及增強(qiáng)增韌作用。本發(fā)明所述的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯可按以下方法制得將聚碳酸酷、聚鋁硅氧烷、ニ氧化硅混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，擠出機(jī)的各區(qū)間溫度為245 275°C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速200 240r/min。 本發(fā)明還提供所述的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯的制備方法，所述方法為將聚碳酸酷、聚鋁硅氧烷、ニ氧化硅混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，擠出機(jī)的各區(qū)間溫度為245 275°C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速200 240r/min。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)在本發(fā)明聚碳酸酯復(fù)合體系中，聚鋁硅氧烷具有降低降解速率，促進(jìn)成炭的作用，在燃燒過程中，聚鋁硅氧烷會(huì)遷移到PC表面，與PC的降解產(chǎn)物發(fā)生相互作用，產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，Si和Al積聚在材料表面形成富含Si、A1的絕緣炭層，完全燃燒時(shí)阻燃PC形成了均勻、致密的炭層，這一富含Si、Al的致密炭層起到了良好絕緣保護(hù)層的作用，抑制了材料進(jìn)ー步降解，有效阻礙了可燃性氣體的產(chǎn)生及向燃燒區(qū)的傳遞，從而有效地改善了 PC的阻燃性倉^:。本發(fā)明提供的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯材料中二氧化硅可與聚鋁硅氧烷產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，使阻燃PC材料在燃燒中的熱釋放速率和產(chǎn)煙速率降低。同吋，ニ氧化硅還使該阻燃PC材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能得到提高。本發(fā)明制備的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酷的阻燃性能好，力學(xué)性能優(yōu)良，無鹵環(huán)保，使用安全。


圖I實(shí)施例I制得的聚鋁硅氧烷的紅外圖譜。
具體實(shí)施例方式下面利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例I在500ml的三ロ燒瓶中加入200g水和少量こ酸，將29g的ニ苯基ニ甲氧基硅烷、 38g苯基三甲氧基硅烷和29g甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒壓滴液漏斗中，逐滴加入上述燒瓶中，調(diào)整PH值至2. 5，在80°C下反應(yīng)30分鐘，得中間產(chǎn)物硅醇。然后將合成的硅醇加入150g ニ甲苯中萃取，移除水層，將有機(jī)相硅醇的ニ甲苯溶液再與88g三こ醇鋁繼續(xù)在100°C下反應(yīng)4小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑ニ甲苯，最終得到聚鋁硅氧烷阻燃劑61g。該聚鋁硅氧烷的紅外圖譜見圖I所示，其主要結(jié)構(gòu)如下1126-10490^1為Si-O-Si的特征峰，1430cm-1 為 Si-Ph 特征峰，1263cm-1 為 Si-CH3 特征峰，3000cm-1 左右為 Si-O-Al 特征峰，3422cm-1為Si-OH的特征峰。分析可知，樣品中含有Si-O-Al、Si-O-Si, -CH3和-Ph結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2在500ml的三ロ燒瓶中加入170g水和少量こ酸，將88g的ニ苯基ニ甲氧基硅烷和29g ニ甲基ニ甲氧基硅烷的混合物倒入恒壓滴液漏斗中，逐滴加入上述燒瓶中，調(diào)整pH值至3.0，在70°C下反應(yīng)80分鐘，得中間產(chǎn)物硅醇。然后將合成的硅醇加入120g ニ甲苯中萃取，移除水層，將有機(jī)相硅醇的ニ甲苯溶液再與80g異丙醇鋁繼續(xù)在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑ニ甲苯，最終得到聚鋁硅氧烷阻燃劑86g。其紅外譜圖顯示同樣有1126-1049CHT1 為 Si-O-Si 的特征峰，1430cm-1 為 Si-Ph 特征峰，1263CHT1 為 Si-CH3 特征峰，3000cm-1左右為Si-O-Al特征峰，3422cm-1為Si-OH的特征峰。實(shí)施例3將按實(shí)施例I制得的聚鋁硅氧烷阻燃劑3份(重量份，以下同)、PC(CALIBRE201-10,LG DOW聚碳酸酯有限公司，以下同)96. 5份和納米SiO2 (杭州萬景新材料有限責(zé)任公司，以下同)O. 5份混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出機(jī)各區(qū)溫度一區(qū)溫度245°C，ニ區(qū)溫度255°C，三區(qū)、四區(qū)溫度265 275°C，五區(qū)溫度255°C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速230r/min，即得阻燃PC材料FRPC-I。實(shí)施例4將按實(shí)施例2制得的聚鋁硅氧烷阻燃劑8份、PC 91份和I份納米SiO2混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出機(jī)各區(qū)溫度一區(qū)溫度245°C，ニ區(qū)溫度250°C，三區(qū)、四區(qū)溫度260 270で，五區(qū)溫度255°C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速200r/min，即得阻燃PC材料 FRPC-2。實(shí)施例5
將按實(shí)施例2制得的聚鋁硅氧烷阻燃劑5份、PC 93份和2份納米SiO2混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出機(jī)各區(qū)溫度一區(qū)溫度245°C，ニ區(qū)溫度255°C，三區(qū)、四區(qū)溫度265 275°C，五區(qū)溫度260°C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速240r/min，即得阻燃PC材料 FRPC-3。對(duì)比例將按實(shí)施例2制得的聚鋁硅氧烷阻燃劑5份、PC 95份混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出機(jī)各區(qū)溫度一區(qū)溫度245°C，ニ區(qū)溫度255°C，三區(qū)、四區(qū)溫度260 270で，五區(qū)溫度260°C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速240r/min，即得阻燃PC材料FRPC-O。上述阻燃PC材料的性能見表I所示，拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040. 2 一 2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；缺ロ沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043. I 一 2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；氧指數(shù)測(cè)定按照GB/T 2406. 2 一 2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。表I
材料 if卜趟度她2)
PC [ — 25.5 Γ — 55] Γ 6β
FRPC-OI 29JΓ 55JΓ 2L0
FRPC-I28.856.8 19.5
FRPC-232.061.3 26.8
FRPC-3Γ 30.4「 61.0「 30.0_由表I數(shù)據(jù)可知，在PC中添加少量聚鋁硅氧烷和SiO2可使其氧指數(shù)明顯提高，并且對(duì)其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能不僅沒有負(fù)面影響，甚至還有所改善。實(shí)施例5與對(duì)比例相比，在PC/聚鋁硅氧烷體系中再添加少量SiO2可使阻燃體系的氧指數(shù)略有増加，阻燃性能有所提高，更突出的是SiO2使阻燃PC材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度得到有效提高，使PC在獲得良好阻燃性能的同時(shí)，保持甚至提高了其優(yōu)良的力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酷，其特征在于所述有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯包括如下重量份的原料組分聚碳酸酯 87、7. 5重量份；聚鋁硅氧烷2 10重量份；ニ氧化硅 O. 5^3. O重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酷，其特征在于，所述聚鋁硅氧烷按以 下方法制備得到こ酸或鹽酸溶于水中，加入硅烷，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至I. 5、. 5，所述硅烷與水的物質(zhì)的量比為I :3 25，在50°C 90°C溫度下攪拌水解20分鐘 120分鐘，所得產(chǎn)物加入有機(jī)溶劑萃取后，移除水相，再在有機(jī)相中加入異丙醇鋁或三こ醇鋁，控制異丙醇鋁或三こ醇鋁的投料量與硅烷的物質(zhì)的量之比為I :0. 5 3，在60°C 130°C溫度下反應(yīng)2小吋 10小吋，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液減壓蒸餾除去溶剤，制得所述聚鋁硅氧烷；所述的硅烷為ニ官能度有機(jī)硅烷R1R2SiX2、三官能度有機(jī)硅烷R3SiX3或它們以任意比例的混合物，R1R2SiX2或R3SiX3中的R1、R2、R3各自獨(dú)立選自C^C4的烷基、CfC4的烯基、苯基、甲苯基中的ー種，X為烷氧基；所述的有機(jī)溶劑為己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、ニ甲苯中的ー種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酷，其特征在干，所述硅烷中所含有的R1 > R2> R3中至少有ー個(gè)甲基和ー個(gè)苯基，并且所有的苯基與所有的甲基的物質(zhì)的量之比為O.6 2:I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酷，其特征在于，所述的聚碳酸酯為雙酚A型芳香族聚碳酸酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酷，其特征在于，所述的ニ氧化硅為納米ニ氧化硅。
6.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酷，其特征在于所述的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯按以下方法制得將聚碳酸酷、聚鋁硅氧烷、ニ氧化硅混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，擠出機(jī)的各區(qū)間溫度為245 275°C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速200 240r/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯，包括如下重量份的原料組分聚碳酸酯87~97.5重量份；聚鋁硅氧烷2~10重量份；二氧化硅0.5~3.0重量份。所述聚鋁硅氧烷的側(cè)基中優(yōu)選同時(shí)含有甲基和苯基。在本發(fā)明有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯中，聚鋁硅氧烷具有降低降解速率，促進(jìn)成炭的作用，二氧化硅可與聚鋁硅氧烷產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，同時(shí)，二氧化硅還使該阻燃PC材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能得到提高。本發(fā)明制備的有機(jī)硅鋁阻燃聚碳酸酯的阻燃性能好，力學(xué)性能優(yōu)良，無鹵環(huán)保，使用安全。
文檔編號(hào)C08L85/00GK102827468SQ20121031085
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者周文君, 嚴(yán)旭青, 陳友財(cái), 王雪芹 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)