專利名稱：一種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油樹脂加氫前除氟領域，特別涉及一種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法。
背景技術：
石油樹脂是以乙烯裂解產物C5、C9餾分為原料，在Friedel-Crafts催化劑作用下進行聚合反應而制得的。C5/C9石油樹脂是以乙烯裝置的副產物C5，C9餾分為主要原料，在BF3催化條件下聚合，或將其與醛類、芳烴、萜烯類化合物進行共聚而制備得到的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的較低分子量聚合物。色號(Fe-Co比色法)一般為6 13#。由于聚合工藝的不同，石油樹脂呈淺黃至紅褐色多種色澤，帶色的主要原因是聚合物鏈中含有不飽和雙鍵，氧化穩(wěn)定性不好。色 相和穩(wěn)定性是石油樹脂在熱熔膠、膠黏劑中應用時需考慮的重要性能指標。加氫能使石油樹脂變?yōu)榘咨蛲该?，且增強樹脂的穩(wěn)定性，此外加氫能改進粘合性、耐候性以及和EVA的相容性。加氫極大的改善了石油樹脂的性能，對出產高品質下游產品起至關重要的作用。工業(yè)化生產的冷聚石油樹脂采通常采用BF3氣體作為催化劑，雖經堿洗、水洗脫除催化劑，但仍由少量催化劑殘留。催化劑是反應過程中影響其產率的關鍵，原料氣中某些成分與催化劑中的主要成分發(fā)生化學反應，生成新的化合物，從而使催化劑失去活性，就是催化劑中毒。催化活性呈衰退趨勢，其中催化劑中毒是其衰退的主要原因之一。通常磷、硫、氯、砷、等毒物是不可逆的永久性中毒。催化劑中毒程度不僅取決于毒物的特性，還取決于毒物的濃度和接觸時間長短，同時也與中毒時催化劑所處的溫度、壓力等工況條件有關。在工藝過程中應根據(jù)原料氣的來源、用途及雜質毒物含量的不同，對各毒物做出相應的脫除，這就要求開發(fā)較為有效的相應脫除劑；而對于一些金屬雜質則考慮利用各種鈍化劑來防止催化劑污染；另外還可以采用一系列的化學吸附方法來減少雜質含量。盡量降低催化原料中的各種有可能使之中毒的物質，選擇好設備及管道，以免由于生銹等原因把雜質帶入反應過程。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，該方法能顯著降低石油樹脂在含氟催化劑脫出過程中殘余的氟含量，處理后的樹脂加氫穩(wěn)定，降低設備損耗，延長加氫催化劑的使用壽命。本發(fā)明的一種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，包括(I)將樹脂與溶劑按質量比I : I I : 3比例混合，待樹脂完全溶解后得到樹脂液；所述的樹脂為用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂；(2)將上述的樹脂液預熱后，加入到反應釜中，再加入DTBHQ阻聚劑；密閉反應釜，向反應釜中加入占樹脂液質量O. 3 2. 0wt%的表面活性劑聚氧乙烯十六烷基醚，并通入高壓蒸汽，使蒸汽壓為10 12Mpa，蒸汽溫度200 280°C，開啟攪拌，保持5 15min ;然后將反應釜內溫度降至20 70°C，再靜置使油水分層，得水層和油層；(3)將上述的油層除水，即得到除氟后的石油樹脂。步驟(I)中所述的溶劑為鏈狀或環(huán)狀飽和烴。步驟(I)中所述的溶劑為正庚烷、環(huán)己烷、催化重整抽余油(120#溶劑)。步驟(I)得到的樹脂液中樹脂的含量為30 45wt%。步驟(2)中所述的預熱為采用預熱器預熱。步驟(2)中所述的蒸汽壓力為11±0· 5Mpa，蒸汽溫度為220 250°C。步驟(2)中所述的DTBHQ阻聚劑的投入量為樹脂液質量的30 60ppm ;所述的表面活性劑的用量為樹脂液質量的I 5%0。步驟(2)中所述的靜置使油水分層操作中，使用閃蒸罐，閃蒸溫度為120 150°C。步驟(3)中所述的除水為采用分子篩進一步除水。步驟(3)中所述的除氟后的石油樹脂中氟含量在50ppm以內。本發(fā)明中反應釜內的壓力可以通過調節(jié)蒸汽閥的開度以及放空閥來調節(jié)體系中的壓力，反應釜內的溫度可以通過內盤管加熱或外盤管降溫來調節(jié)；如果水層無法通過靜止分離，可在中間加一低溫閃蒸罐，閃蒸溫度為120 150°C ;將水層輸送到沉降罐繼續(xù)沉降，油層通過分子篩進一步除水后輸送至加氫裝置進行加氫。本發(fā)明人從改進樹脂加氫的前處理工藝著手，采用高溫高壓水洗法向反應釜中加入樹脂液質量O. 3 2. 0wt%的表面活性劑聚氧乙烯十六烷基醚，并通入高壓蒸汽，以除去樹脂液中含有的氟元素，減少原料中帶入的毒物濃度，以增加催化劑的加氫穩(wěn)定性，延長其使用壽命，減少資源浪費現(xiàn)象。本發(fā)明是采用高溫高壓將殘余的催化劑融入水相中帶出，不會帶入其他不利加氫的金屬及非金屬元素；本發(fā)明是一種除去石油樹脂中殘余氟的方法，可應用到其他產品除氟工藝中。小試數(shù)據(jù)
實驗組表面活性劑用量水洗溫度水洗壓力氟含量(ppm)
~ %ο220 °CIlmpa74
~2 %ο240 °CIlmpa69
3Wo260°CIlmpa< 50
~Wo2 50 °CIlmpa< 50
55%0260°CIlmpa< 50
65%0250°C12mpa< 50氟含量按照EN14582:2007離子色譜儀測定氟含量測試得到。關于阻聚劑阻聚效果的實驗
在其他條件相同情況下改變阻聚劑含量

權利要求
1.一種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，包括 (1)將樹脂與溶劑按質量比I: I I : 3比例混合，待樹脂完全溶解后得到樹脂液；所述的樹脂為用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂； (2)將上述的樹脂液預熱后，加入到反應釜中，再加入DTBHQ阻聚劑；密閉反應釜，向反應釜中加入占樹脂液0. 3 2. 0wt%的表面活性劑聚氧こ烯十六烷基醚，并通入高壓蒸汽，使蒸汽壓為10 12Mpa，蒸汽溫度為200 280°C，開啟攪拌，保持5 15min ;然后將反應釜內溫度降至20 70°C，再靜置使油水分層，得水層和油層； (3)將上述的油層除水，即得到除氟后的石油樹脂。
2.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(I)中所述的溶劑為鏈狀或環(huán)狀飽和烴。
3.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(I)中所述的溶劑為正庚烷、環(huán)己烷或催化重整抽余油。
4.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(I)得到的樹脂液中樹脂的含量為30 45wt%。
5.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(2)中所述的預熱為采用預熱器預熱。
6.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(2)中所述的蒸汽壓カ為11 ±0. 5Mpa，蒸汽溫度為220 250°C。
7.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(2)中所述的DTBHQ阻聚劑的投入量為樹脂液質量的30 60ppm ;所述的表面活性劑的用量為樹脂液質量的I 5%0。
8.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(2)中所述的靜置使油水分層操作中，使用閃蒸罐，閃蒸溫度為120 150°C。
9.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(3)中所述的除水為采用分子篩進一歩除水。
10.根據(jù)權利要求I所述的ー種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，其特征在于步驟(3)中所述的除氟后的石油樹脂中氟含量在50ppm以內。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用含氟催化劑催化聚合的石油樹脂加氫前除氟的方法，包括(1)將樹脂與溶劑混合，待樹脂完全溶解后得到樹脂液；(2)將上述的樹脂液預熱后，加入到反應釜中，再加入DTBHQ阻聚劑；密閉反應釜，向反應釜中加入表面活性劑聚氧乙烯十六烷基醚，并通入高壓蒸汽，開啟攪拌，保持5～15min；然后將反應釜內溫度降至20～70℃，再靜置使油水分層，得水層和油層；(3)將上述的油層除水，即得到除氟后的石油樹脂。本方法能夠能將樹脂液中的氟含量控制在50ppm以內；經本發(fā)明處理后的樹脂進行加氫反應時，加氫穩(wěn)定，單位催化劑處理樹脂總量有較大提升，延長了催化劑的使用壽命，節(jié)約資源。
文檔編號C08F6/08GK102850491SQ20121031117
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權日2012年8月29日
發(fā)明者馬鑫波, 王斌, 孫向東 申請人:寧波職業(yè)技術學院, 浙江恒河石油化工股份有限公司