專利名稱：一種在固相表面合成單鏈高分子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種在固相表面合成單鏈高分子的方法。
背景技術(shù)：
與相互穿透的多鏈體系相比，單鏈高分子在物理性質(zhì)、弛豫時間、結(jié)晶行為上具有明顯的特殊性。由于不存在分子間的纏結(jié)，單鏈高分子的運(yùn)動更容易，結(jié)晶更充分，晶體結(jié)構(gòu)也就越完善，因此單鏈晶體表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐電子輻照能力。在耐熱性能方面，由于單鏈態(tài)構(gòu)象能較高，且在升溫過程中存在單鏈態(tài)向多鏈態(tài)的轉(zhuǎn)變，因此單鏈高分子表現(xiàn)出特殊的耐熱性。在力學(xué)性能方面，單鏈高分子在受カ時可以被完全拉直，且在70%完全拉直以前應(yīng)力隨伸長率的變化很小，因此具有超拉伸能力，并已被實驗證實(拉伸50倍以上)。除此之夕卜，關(guān)于單鏈高分子的研究和應(yīng)用寥寥無幾，基于單鏈高分子的新型材料仍存在很大的開 發(fā)空間。目前，制備單鏈高分子仍采用一些傳統(tǒng)的方法。由聚合物分散成單鏈高分子試樣，通常采用極稀高分子溶液(5mg/L)噴霧、液面擴(kuò)展、冷凍干燥等方法，因為只有在極稀溶液(良溶剤)中高分子鏈才能以單鏈溶脹線團(tuán)存在。然而，如果所用溶液濃度太低，所得到的樣品量太少，難以進(jìn)ー步觀察和研究；如果所用溶液高于分界濃度，高分子線團(tuán)發(fā)生相互穿透纏結(jié)，所得到的樣品中則會存在一定量的寡鏈和多鏈試樣。直接合成單鏈高分子通常采用微乳液聚合的方法，但是該方法條件有很大的局限性，如需要選擇適當(dāng)?shù)奈⑷橐后w系，使得乳液滴的尺寸小至幾十個納米。理論上，當(dāng)乳液滴中僅有一條高分子鏈引發(fā)聚合時，才可以得到單鏈微球，而在實際聚合反應(yīng)中，不僅液滴尺寸的限制過小限制分子鏈的生長，每個微滴內(nèi)所形成高分子的數(shù)量也無法控制。近些年還出現(xiàn)了利用高分子鏈內(nèi)收縮或偶聯(lián)的方法制備單鏈高分子的報道，但這類方法僅適用于少量具有特殊官能團(tuán)的高分子，且不能有效地避免分子間的相互反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在固相表面合成單鏈高分子的方法。該方法通過調(diào)整引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10_14 IXlO-10 1，可使固相表面的引發(fā)劑相互之間的距離增加到I微米以上，確保在引發(fā)表面聚合時無高分子鏈之間相互干擾，在固相表面進(jìn)行聚合反應(yīng)可直接形成單鏈高分子，且產(chǎn)物的分子量較高，因此在單分子研究和超高分子量聚合物制備等方面具有廣泛的用途。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、根據(jù)需要制備的單鏈高分子選擇引發(fā)劑、稀釋劑、単體、催化劑和配體，并確定單體、催化劑和配體的摩爾配比；步驟ニ、將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為0. 01mmol/L IOmmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝Ih 48h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10_14 1X10_1Q I ；步驟三、將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成単體濃度為0. lmol/L 10mol/L的單體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化劑/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻婀潭ㄓ袉捂湼叻肿拥墓滔嗷?。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟一中所述引發(fā)劑為分子式為BrC (CH3) 2C00- (CH2) XSH 的 a -溴代酷，或者為分子式為 BrC (CH3) 2C00-Ph- (CH2) XSH 的 a -溴 代酷，式中X為6 18。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟一中所述稀釋劑為分子式為HS(CH2)nCH3的烷基硫醇，式中n為6 17，或者為三こニ醇單-11-巰基i^ 一烷基醚。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟一中所述單體為丙烯酰胺、丙烯酸酷、苯こ烯、こ烯基酰胺、吡啶或こ烯基酷。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟一中所述催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅，或者為銅、氯化銅和溴化銅中的ー種與抗壞血酸、葡萄糖、辛酸亞錫或肼的混合物。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟一中所述配體為五甲基ニこ烯ニ胺、ニ [2-( ニ甲氨基)こ基]胺、ニ(2-卩比唳基甲基)胺或4，4’ - ニ壬基-2，2’ -聯(lián)吡啶。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟一中所述單體、催化劑和配體的摩爾配比為50 500 : I 2 : 2。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟ニ中所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或幾種。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟ニ中所述固相基片表面材質(zhì)為金、銀、銅或鉬。上述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，步驟三中所述單體/催化劑/配體溶液的溶劑為水、甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或幾種。本發(fā)明采用表面引發(fā)聚合技術(shù)，表面引發(fā)聚合先在基底的表面形成一定密度的聚合位點，然后在原位上進(jìn)行單體引發(fā)聚合。由于體積小的活性単體非常容易接觸到活性的鏈端，所以對聚合動力學(xué)很有利，容易快速形成分子鏈?zhǔn)嬲沟母叻肿渔湵砻?。而且，通過材料表面的聚合物膜上存在的ー些活性位點的二次引發(fā)聚合，可以任意的對材料表面進(jìn)行官能團(tuán)修飾改性，實現(xiàn)不同性質(zhì)膜的交替，調(diào)節(jié)材料的表面功能化。理論上，單個高分子鏈無規(guī)線團(tuán)的直徑通常不會超過lOOnm，且只有在間距小于Inm時分子鏈之間才會表現(xiàn)出相互作用力。通過競爭吸附/組裝的方法將表面引發(fā)劑的分子密度降到一定程度，便可保證無論在聚合過程中還是反應(yīng)完成后，高分子鏈都是獨(dú)立存在、無相互影響的，即在固相表面直接合成單鏈高分子。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點I、本發(fā)明方法簡單，在固相表面進(jìn)行聚合反應(yīng)可直接形成單鏈高分子，且產(chǎn)物的分子量較高，因此在單分子研究和超高分子量聚合物制備等方面具有廣泛的用途。2、本發(fā)明通過調(diào)整引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為IX Kr14NlXlO, 1，可使固相表面的引發(fā)劑相互之間的距離增加到I微米以上，確保在引發(fā)表面聚合時無高分子鏈之間相互干擾。3、采用本發(fā)明的方法制備的單鏈高分子均以化學(xué)鍵結(jié)合的方式固定在固相基片表面，其結(jié)合不會因環(huán)境(溶剤、溫度)變化而發(fā)生改變(脫落或相互纏結(jié))。4、采用本發(fā)明的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)速率極快，能獲得超高分子量的聚合產(chǎn) 物。下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)ー步的詳細(xì)描述。


圖I為本發(fā)明實施例5制備的聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的原子力顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明實施例5制備的聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的原子力力譜圖。圖3為本發(fā)明實施例5制備的聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的分子量大小及分布曲線。
具體實施例方式實施例I步驟一、選擇11-巰基-i^一烷-2-溴代異丁酸酯(BrC (CH3)2COO-(CH2)11SH)作為引發(fā)劑，正i^ 一烷基硫醇(HS (CH2)ltlCH3)作為稀釋劑，N，N-ニこ基-2-丙烯酰胺作為單體，氯化銅和抗壞血酸作為催化劑，五甲基ニこ烯三胺作為配體，N，N- ニこ基-2-丙烯酰胺、氯化銅、抗壞血酸和五甲基ニこ烯三胺之間的摩爾比為200 :1:1:2;步驟ニ、以こ醇為溶劑，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為lmmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為金的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝15h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10_12 I ；步驟三、以體積比為I : I的水和甲醇的混合液作為溶劑，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成単體濃度為I. 2mol/L的単體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化剤/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面固定有聚N，N- ニこ基-2-丙烯酰胺單鏈聞分子的固相基片。實施例2本實施例與實施例I相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種；所述單體/催化劑/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或幾種，或者為こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的一種或幾種與水的混合液。實施例3步驟一、選擇18-巰基-十八烷-2-溴代異丁酸酯(BrC (CH3)2COO (CH2)18SH)作為引發(fā)劑，正十八烷基硫醇(HS (CH2) 17CH3)作為稀釋劑，寡聚こニ醇甲基丙烯酸酯(H2CC (CH3)CO(OCH2CH2)nOH)作為單體，溴化銅和抗壞血酸作為催化劑，4，4’ - ニ壬 基-2，2’ -聯(lián)吡啶作為配體，寡聚こニ醇甲基丙烯酸酷、溴化銅、抗壞血酸和4，4’ - ニ壬基-2，2’ -聯(lián)吡啶之間的摩爾比為125 : I : I : 2 ;步驟ニ、以こ醇為溶劑，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為0. 2mmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為金的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝30h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10, I ；步驟三、以體積比為I : I的水和甲醇的混合液作為溶劑，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成単體濃度為0. 4mol/L的単體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化剤/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻婀潭ㄓ芯郅偿舜技谆┧狨捂湼叻肿拥墓滔嗷?。實施?本實施例與實施例3相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種；所述單體/催化剤/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或幾種，或者為こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的一種或幾種與水的混合液。實施例5步驟一、選擇(BrC(CH3)2C00_Ph-(CH2)6SH)作為引發(fā)劑，三こニ醇單-11-巰基i^一烷基醚(HS (CH2) n (OCH2CH2) 30H)作為稀釋劑，異丙基丙烯酰胺作為單體，氯化亞銅作為催化齊U，五甲基ニこ烯三胺作為配體，異丙基丙烯酰胺、氯化亞銅和五甲基ニこ烯三胺之間的摩爾比為50 I 2 ；步驟ニ、以こ醇為溶劑，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為5mmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為金的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝48h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10, I ；步驟三、以體積比為I : I的水和甲醇的混合液作為溶劑，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成単體濃度為0. 6mol/L的単體/催化劑/配體溶液；
步驟四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化剤/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面固定有聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的固相基片。圖I為本實施例制備的聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的原子力顯微鏡照片，從圖中可以看出，高分子均以圓餅狀(亮斑)吸附在固相表面，其尺寸大小均一，相互距離大多超過Iu m，未觀察到明顯的聚集。圖2為本實施例制備的聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的原子力カ譜圖，從圖中可以判斷，所制備的聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的鏈長不低于2 ym，單鏈分子量不低于9. I X 105g/molo圖3為本實施例制備的聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的分子量大小及分布曲線，從圖中可以看出，制備的聚異丙基丙烯酰胺單鏈高分子的數(shù)均分子量為4. OX 105g/mol,重均分子量為6. 4X 105g/mol,最大單鏈的分子量為I. 4X 106g/mol o實施例6 本實施例與實施例5相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種；所述單體/催化剤/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或幾種，或者為こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的一種或幾種與水的混合液。實施例7步驟一、選擇6-巰基-己烷-2-溴代異丁酸酯(BrC(CH3)2COO(CH2)6SH)作為引發(fā)齊U，三こニ醇單-Iト巰基i^一烷基醚(HS (CH2) H(OCH2CH2)3OH)作為稀釋劑，N-こ烯基甲酰胺作為単體，氯化亞銅作為催化劑，五甲基ニこ烯三胺作為配體，N-こ烯基甲酰胺、氯化亞銅和五甲基ニこ烯三胺之間的摩爾比為500 :2:2;步驟ニ、以こ醇為溶劑，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為IOmmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為銀的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝lh，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10_14 I ；步驟三、以體積比為I : I的水和甲醇的混合液作為溶劑，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成単體濃度為lOmol/L的単體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氬氣保護(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化劑/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻婀潭ㄓ芯跱-こ烯基甲酰胺單鏈高分子的固相基片。實施例8本實施例與實施例7相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種；所述單體/催化剤/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或幾種，或者為こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的一種或幾種與水的混合液。實施例9步驟一、選擇BrC (CH3) 2C00_Ph- (CH2) 12SH 作為引發(fā)劑，庚硫醇(HS (CH2) 6CH3)作為稀釋劑，苯こ烯作為単體，溴化亞銅作為催化劑，三[2-( ニ甲氨基)こ基]胺作為配體，苯こ烯、溴化亞銅和三[2-( ニ甲氨基)こ基]胺之間的摩爾比為100 :1:2;步驟ニ、以ニ甲苯為溶剤，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為0. lmmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為金的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝48h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為IX 10_n I ；步驟三、以ニ甲苯作為溶剤，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成單體濃度 為I. OmoI/L的單體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化剤/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)24h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面固定有聚苯こ烯單鏈高分子的固相基片。實施?0本實施例與實施例9相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷或甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種；所述單體/催化剤/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷或甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ惡烷中的一種或幾種與水的混合液。實施例11步驟一、選擇BrC (CH3) 2C00_Ph- (CH2) 18SH 作為引發(fā)劑，庚硫醇(HS (CH2) 6CH3)作為稀釋劑，苯基丙烯酸酯作為單體，碘化亞銅作為催化劑，三(2-吡啶基甲基)胺作為配體，苯基丙烯酸酯、碘化亞銅和三(2-吡啶基甲基)胺之間的摩爾比為200 :1:2;步驟ニ、以體積比為2 I的異丙醇和丙酮的混合液為溶劑，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為0. Olmmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為銅的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝24h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為IXlO-10 I ；步驟三、以體積比為2 I的異丙醇和丙酮的混合液作為溶劑，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成単體濃度為0. lmol/L的単體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化劑/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面固定有聚苯基丙烯酸酯單鏈高分子的固相基片。實施?2
本實施例與實施例11相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或三種以上，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的兩種，或者為甲醇、こ醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種和丙酮的混合液；所述單體/催化劑/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或三種以上，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的兩種，或者為水、甲醇、こ醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或幾種與丙酮的混合液。實施例13步驟一、選擇BrC (CH3) 2C00_Ph- (CH2) 1(ISH 作為引發(fā)劑，庚硫醇(HS (CH2) 6CH3)作為稀釋劑，丙酸こ烯酯作為單體，氯化亞銅作為催化劑，4，4’ - ニ壬基-2，2’ -聯(lián)吡啶作為配體， 丙酸こ烯酯、氯化亞銅和4，4’ - ニ壬基-2，2’ -聯(lián)吡啶之間的摩爾比為500 :1:2;步驟ニ、以N，N ニ甲基甲酰胺為溶剤，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為I. Ommol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為金的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝10h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X1(T13 I ；步驟三、以N，N ニ甲基甲酰胺為溶剤，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成單體濃度為3. OmoI/L的單體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化剤/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)30h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻婀潭ㄓ芯郾幛诚捂湼叻肿拥墓滔嗷?。實施?4本實施例與實施例13相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯中，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種；所述單體/催化劑/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ惡烷中的一種或幾種與水的混合液。實施例15步驟一、選擇12-巰基-十二烷-2-溴代異丁酸酯(BrC (CH3)2COO (CH2)12SH)作為引發(fā)劑，三こニ醇單_1ト巰基i^一烷基醚(HS(CH2) n (OCH2CH2)30H)作為稀釋劑，4-こ烯基吡啶作為單體，溴化亞銅作為催化劑，五甲基ニこ烯三胺作為配體，4-こ烯基吡啶、溴化亞銅和五甲基ニこ烯三胺之間的摩爾比為200 :1:2;步驟ニ、以異丙醇為溶剤，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為3. Ommol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為鉬的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝36h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻鎺в幸l(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10_14 I ；步驟三、以異丙醇為溶剤，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成単體濃度為5. Omol/L的單體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氬氣保護(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化剤/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)24h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面固定有?-こ烯基吡啶單鏈高分子的固相基片。實施例16本實施例與實施例15相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、こ醇、=四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種；所述單體/催化剤/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ 甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ惡烷中的ー種或幾種與水的混合液。實施例17步驟一、選擇18-巰基-十八烷-2-溴代異丁酸酯(BrC (CH3)2COO (CH2)18SH)作為引發(fā)劑，三こニ醇單-11-巰基i^ 一烷基醚(HS (CH2) n(0CH2CH2)30H)作為稀釋劑，甲基丙烯酸-2-羥基こ酯作為単體，溴化銅和辛酸亞錫作為催化劑，五甲基ニこ烯三胺作為配體，甲基丙烯酸-2-羥基こ酷、溴化銅、辛酸亞錫和五甲基ニこ烯三胺之間的摩爾比為100 I I 2 ；步驟ニ、以四氫呋喃為溶剤，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為
0.lmmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為鉬的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝30h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10, I ；步驟三、以四氫呋喃為溶剤，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成單體濃度為0. 6mol/L的單體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化剤/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面固定有聚甲基丙烯?2_羥基こ酯單鏈聞分子的固相基片。實施例18本實施例與實施例17相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種；所述單體/催化剤/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ惡烷中的一種或幾種與水的混合液。
實施例19步驟一、選擇11-巰基-i^一烷-2-溴代異丁酸酯^rC(CH3)2COO (CH2)11SH)作為引發(fā)劑，三こニ醇單-ll-巰基^^一烷基醚(HS(CH2) n (OCH2CH2)30H)作為稀釋劑，丙烯酰胺作為單體，氯化銅和肼作為催化劑，三(2-吡啶基甲基)胺作為配體，丙烯酰胺、氯化銅、肼和三(2-吡啶基甲基)胺之間的摩爾比為125 0. 5 I 2；步驟ニ、以體積比為I : 2的甲苯和ニ甲苯的混合液為溶劑，將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為lmmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的表面材質(zhì)為金的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝20h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面帶有引發(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X1(T12 I ；步驟三、以甲苯為溶劑，將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成単體濃度為 I.5mol/L的單體/催化劑/配體溶液；步驟四、在氬氣保護(hù)下，將步驟ニ中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化剤/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)36h后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水こ醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面固定有聚丙烯酰胺單鏈高分子的固相基片。實施?0本實施例與實施例19相同，其中不同之處在于所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的ー種或三種以上，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷和甲苯中的兩種，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ惡烷中的ー種與ニ甲苯的混合液；所述單體/催化劑/配體溶液的溶劑為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷或ニ甲苯，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ惡烷、甲苯和ニ甲苯中的至少兩種，或者為甲醇、こ醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ惡烷中的一種或幾種與水的混合液。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、根據(jù)需要制備的單鏈高分子選擇引發(fā)劑、稀釋劑、單體、催化劑和配體，并確定單體、催化劑和配體的摩爾配比； 步驟二、將步驟一中所述引發(fā)劑和稀釋劑配制成總濃度為O. Olmmol/L 10mmol/L的引發(fā)劑溶液，然后將清洗干凈的固相基片浸沒于所述引發(fā)劑溶液中自組裝Ih 48h，取出經(jīng)自組裝后的固相基片，用無水乙醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻鎺в幸l(fā)劑的固相基片；所述引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑與稀釋劑的摩爾比為1X10_14 1X10_1Q I ； 步驟三、將步驟一中所述單體、催化劑和配體配制成單體濃度為O. lmol/L 10mol/L的單體/催化劑/配體溶液； 步驟四、在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下，將步驟二中所述表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于步驟三中所述單體/催化劑/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，取出經(jīng)聚合反應(yīng)后的固相基片，用無水乙醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻婀潭ㄓ袉捂湼叻肿拥墓滔嗷?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟一中所述引發(fā)劑為分子式為BrC(CH3)2COO-(CH2)xSH的α _溴代酯，或者為分子式為BrC(CH3)2COO-Ph-(CH2)xSH 的 α -溴代酯，式中 χ 為 6 18。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟一中所述稀釋劑為分子式為HS(CH2)nCH3的烷基硫醇，式中η為6 17，或者為三乙二醇單-11-巰基i^一烷基醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟一中所述單體為丙烯酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基酰胺、吡啶或乙烯基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟一中所述催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅，或者為銅、氯化銅和溴化銅中的一種與抗壞血酸、葡萄糖、辛酸亞錫或肼的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟一中所述配體為五甲基二乙烯三胺、三[2-( 二甲氨基)乙基]胺、三(2-吡啶基甲基)胺或4，4’ - 二壬基-2，2，-聯(lián)批P定。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟一中所述單體、催化劑和配體的摩爾配比為50 500 : I 2 : 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟二中所述引發(fā)劑溶液的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二惡烷、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟二中所述固相基片表面材質(zhì)為金、銀、銅或鉬。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，其特征在于，步驟三中所述單體/催化劑/配體溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二惡烷、甲苯和二甲苯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在固相表面合成單鏈高分子的方法，該方法為一、選擇引發(fā)劑、稀釋劑、單體、催化劑和配體，并確定單體、催化劑和配體的摩爾配比；二、配制引發(fā)劑溶液，將固相基片浸沒在引發(fā)劑溶液中進(jìn)行自組裝，取出后用無水乙醇清洗干凈，氮?dú)獯蹈桑玫奖砻鎺в幸l(fā)劑的固相基片；三、配制單體/催化劑/配體溶液；四、將表面帶有引發(fā)劑的固相基片置于單體/催化劑/配體溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，取出固相基片，用無水乙醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，得到表面固定有單鏈高分子的固相基片。采用本發(fā)明的方法可以直接原位合成單鏈高分子，其分子量相對較高，且高分子鏈一端以化學(xué)鍵形式固定在固相表面，不易隨環(huán)境變化而發(fā)生改變。
文檔編號C08F2/36GK102807656SQ20121031699
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者馬宏偉, 張慎 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所